[发明专利]一种全固态电池用电解质膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种全固态电池用电解质膜及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、铝源、第一钛源和磷源进行混合，得到混合物，然后对混合物进行熔融，得到液态玻璃；(2)将步骤(1)所述液态玻璃与成核剂进行晶化反应，得到电解质块；(3)对步骤(2)所述的电解质块进行机械处理，得到所述全固态电池用电解质膜。本发明通过对LATP电解质膜的原料进行混合后进行熔融和晶化反应，冷却后进行机械处理，取代胶态/液态制浆成型方式，得到了具有高致密度以及高室温电导率的LATP电解质膜，且制备过程简单，无残留杂质，没有反复的热处理过程，降低了周转操作的周期和难度，绿色环保，适合量产。

技术领域

本发明属于全固态电池技术领域，涉及一种全固态电池用电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

全固态电池是指电池正负极之间没有浸润电解液，仅仅包含一种隔离膜的电池。这种电池的隔离膜中含有固态电解质，除了聚合物系电池，这种电池的隔离膜与现有隔离膜材料差异非常大。Li离子二次电池的代表性电池摇椅型电池(也称为羽毛球型电池)，与传统的铅酸、镍氢、镍镉电池相比，由于不需要发生电解液与电极间的氧化还原反应，所以从原理上来说本身就是不需要电解液的。现有的锂离子二次电池使用电解液(液态)仅仅是作为Li离子在电极间往返的通路，而全固态电池则是通过包含固体电解质的隔离膜直接实现了Li离子的往返通过。全固态电池的优点是安全性高(电解液漏液或挥发、以及起火的危险消失)，能实现80～90％充电的超快速充电，电池设计自由度增加，可能实现多层化，可在基材上使用能实现表面封装的原材料与零件。

最为大家所了解的固体电解质包括：聚合物电解质，氧化物固体电解质，硫化物固体电解质。在氧化物电解质中，LATP，LAGP，LLZO，LLTO的室温离子电导率达到＞10^-4S.cm^-1的级别，最为接近常规液态电解质的水平，是实用化的电解质的代表。特别是LATP因其原料成本低廉，粉体密度较轻，对空气和水稳定性高，是最可能实现商业化的电解质材料，故对其研究是非常有必要的。

目前虽然LATP电解质材料制备合成的已经相当成熟了，但对于LATP电解质膜片的制备，尤其是100～200μm厚度的电解质膜片的制备仍是难点，要保证高离子电导率，高抗弯曲强度，就必须尽可能的降低晶界阻抗，降低孔隙率，而常规的胶态成型法，如流延成型(Tape casting)、注射成型(Injecting molding)、凝胶注模成型(Gel casting)都会先制备LATP粉体，再制备成一定的粘度的浆料进行成型(这个过程中会加入溶剂、分散剂、粘结剂等有毒性有机物，在后续的烧结过程中难免有杂质残留)，成型后进行排胶烧结等热处理(这有机物的挥发难免会残留气孔)，且最根本的粉体颗粒是经过粉体工程先合成再物理加工的方法制备的(这个过程首先会非常复杂，如固相法，共沉淀法，溶胶凝胶法，其次会对合成好的粉料进行破碎研磨造成颗粒形貌不规则，比表面积呈指数级增长)。这些都会带来晶界的增多，阻抗的增加，难以制备高致密度的LATP膜片，不可能发挥出LATP电解质材料的最大潜质。

CN108615934A公开了一种制备锂离子电池用固体电解质磷酸钛锂铝的方法，步骤如下：将Li₂CO₃、Al₂O₃、TiO₂、NH₃H₂PO₄和氧化硼混合，置入球磨罐，加入无水乙醇，在行星球磨机中以250r/min的速度球磨3～4h，球磨后所得粉末在干燥箱中65～75℃干燥11～13h，干燥后的粉末置入石英舟中，于烧结炉中氩气氛围370～390℃煅烧2.5～3.5h，所得物质再次球磨后在27～29MPa压力下压制成直径为15mm、厚度为2mm的圆片，圆片在850～870℃下烧结6h，冷却即得。