[发明专利]一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法及其产品

说明书

本发明公开了一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法及其产品，属于医用金属材料表面功能化改性技术领域。本发明将酸蚀处理后的钛钼锆系亚稳β钛合金置于H₂O₂和H₃PO₄的混合水溶液中进行初次水热反应，清洗、干燥后将其置于CaCl₂溶液中通过二次水热反应原位掺入钙离子，得到表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金。本发明成功制得兼具低弹性模量、无生物毒性且高表面生物活性的新型医用钛合金材料，以期解决钛合金在临床口腔修复、种植、正畸、硬组织修复等领域因毒性、生物惰性和模量不匹配而导致手术失败的问题。

技术领域

本发明涉及医用金属材料表面功能化改性技术领域，特别是涉及一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法及其产品。

背景技术

钛及其合金具有密度低、比强度高、耐腐蚀性强及生物相容性好等特点，是目前临床骨植入和牙齿修复效果最佳的生物医用金属材料。然而，在实际临床应用中，钛及其合金仍存在诸多问题：①其弹性模量(＞110GPa)远高于天然骨(10～30GPa)，导致其与宿主骨之间由于弹性模量不匹配而引起“应力屏蔽”现象，造成种植体根部周围骨组织吸收或萎缩，进而引起种植体松脱，甚至植入失败；②其生物活性不足，与骨组织间主要为机械嵌合，导致植入体与宿主骨组织间结合不牢，易松动脱落；③钛合金中含Ni、Al、V等有害元素易引起细胞和组织毒性，导致器官损伤、骨软化、贫血及神经紊乱等并发症。受上述因素限制，钛及其合金的临床短期(5～10年)修复效果显著但远期疗效不佳。

针对钛及其合金与天然骨组织模量不匹配及含Al、V、Ni等生物毒害元素问题，国内外学者致力于开发出低弹性模量且无生物毒性元素的新一代医用β钛合金材料。Mo、Zr均是人体不可或缺的微量元素。有研究表明，适量添加Mo可大幅提高生物医用合金的机械性能、生物相容性及抗腐蚀性能[Acta Biomaterialia 2009,5(1):399-405,Journal ofMaterials Science:Materials in Medicine 2007,18(1):149-154]。近30年临床跟踪研究发现，Zr元素生物相容性好，无细胞毒性，悉尼大学Colin Dunstan团队发现Zr离子可通过上调骨形态发生蛋白(BMP-2)的信号表达，促进人成骨细胞的增殖与分化，呈现出优异的促进骨整合能力[Plos One 2015,10(1):e0113426]。

人体骨组织是由胶原纤维和骨磷灰石层组装形成的多级层状结构。破骨细胞吸收脱矿后的天然骨吸收表面呈现出由随机排列的胶原纳米纤维组成的三维多孔结构。有研究发现，当钛及其合金植入体具有与天然骨吸收表面“最匹配”的表面特征时，其生物效应最佳[Journal of Biomedical Materials Research B:Applied Biomaterials 2019,6:2165-2177]，因此破骨细胞吸收脱矿后的天然骨表面形貌可作为骨内植入体结构设计的理想模板。此外，天然骨小梁具有微/纳米多级结构，其主要无机成分由钙(Ca)和磷(P)组成[ACS Nano 2013,7(9):8251-8257]。根据仿生学原理，对钛基植入体表面进行功能化改性，以期从结构和组分上双重模拟天然骨组织以提高其骨整合特性，是近年来钛基种植体功能化改性领域研究的热点之一。然而，在钛钼锆系亚稳β钛合金种植体表面构建类似于破骨细胞脱矿吸收后骨表面的纳米纤维网络结构涂层，并原位掺入骨主要无机成分Ca、P元素，从而得到一种弹性模量低、无生物毒性的钛钼锆系亚稳β钛合金是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面钙化改性的钛钼锆系亚稳β钛合金的制备方法及其产品，以解决钛合金在临床口腔修复、种植、正畸、硬组织修复等领域因毒性、生物惰性和模量不匹配而导致手术失败的问题，使钛钼锆系亚稳β钛合金表面不仅具有类似于破骨细胞脱矿吸收后的骨表面纳米纤维网络结构，且含有人体骨主要无机成分Ca、P元素，同时具有较低的弹性模量、无生物毒性等优势。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：