[发明专利]改性NCMA四元正极材料及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体公开了一种改性NCMA四元正极材料及其制备方法。所述四元正极材料由两种二次颗粒尺寸不同的前驱体级配后烧结而成；级配前，对两种前驱体进行预处理。对前驱体进行预处理，包括对颗粒尺寸较大的前驱体进行原位包覆处理，以改善其倍率性能，提高其容量；对颗粒尺寸较小的前驱体进行预氧化处理，以改善其结构稳定性，提高其循环稳定性。将预处理后的两种不同尺寸的前驱体按一定比例混锂烧结，可得到压实密度较高、综合性能较好的四元正极材料。

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种改性NCMA四元正极材料及其制备方法。

背景技术

随着新能源汽车产业的迅猛发展，现今商业化正极材料在能量密度方面难以满足人们对续航里程的高要求，因此，有必要深入研究和开发具有更高能量密度的正极材料，其中高镍层状材料受到广泛关注。目前主流的高镍材料主要分为锂镍钴铝氧化物(NCA，LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂)和锂镍钴锰氧化物(NCM，LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂)两类。事实上，这两种过渡金属氧化物也可认为是Co、Mn和Co、Al掺杂的LiNiO₂材料。随着材料中镍含量提升，NCM和NCA材料的组分也越接近LiNiO₂，因此这两种高镍三元材料在一定程度上更多地表现出LiNiO₂的缺点，如Li/Ni混排、Ni³⁺的不稳定性、低库仑效率、热不稳定性和循环期间多相转变等。具体表现为高镍NCM正极材料安全性能较差，热稳定性差，循环性能差；而高镍NCA正极材料首效差，循环性能差，目前国内电池厂家还没有能力将高镍NCA直接应用在动力电池上。近年来，科研人员发现Al掺杂改善了高镍NCM正极的热稳定性和循环性能，在制备过程中，Al和Ni、Co、Mn阳离子在共沉淀过程中同时保持球形颗粒的均匀分布，被称为镍钴锰铝(NCMA)四元体系。在该体系中，Al的掺杂减少了锂离子在正极材料脱嵌过程中的体积变化，有效地抑制了二次颗粒中微裂纹的出现和扩展，表现出良好的理化性能。高镍NCMA四元正极材料虽集合了NCM和NCA的部分优点，但是其循环稳定性等仍然有待提升。

目前，对于NCMA材料的改性方法与传统高镍三元材料类似，主要包括掺杂，包覆等。如公开号为CN111916687A的专利申请文件提供了一种硼钨共掺杂及快离子导体包覆的NCMA四元正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：1 )共沉淀法制备镍钴锰铝前驱体；2 )制备硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂；3 )制备Li_6.5Y_0.5Zr_1.5O₇包覆层材料；4 )用掺杂后的镍钴锰铝酸锂和包覆层材料机械混合后烧结得到四元正极材料。

公开号为CN111422919A的专利提出了一种铝和锆共掺杂及硼包覆的NCMA四元正极材料。在该四元正极材料中，铝和锆共掺杂具有较好的协同作用，可以更好地提高基体的结构稳定性，硼包覆可以有效降低材料的比表面积，提升四元正极材料电化学性能。

事实上，对于多晶材料的改性方法还包括级配。

如公开号为CN109888235A的发明专利提出了一种高镍多晶与高镍单晶材料级配的方法。所述方法包括以下步骤：1 )将高镍多晶前驱体、无水LiOH、掺杂添加剂混合，进行烧结，所得产物再与包覆添加剂混合，烧结，得到高镍多晶材料；2 )将三元单晶前驱体、锂源、掺杂添加剂混合，进行烧结，所得产物再与包覆添加剂混合，烧结，得到三元单晶材料；3 )将高镍多晶材料和三元单晶材料混合，或者将混合料再与包覆添加剂混合再进行烧结。