[发明专利]一种基于1-丁基-4甲基吡啶鎓阳离子的铋碘簇杂化半导体类钙钛矿材料

说明书

本发明公开了一种基于1‑丁基‑4‑甲基吡啶鎓阳离子的铋碘簇杂化类钙钛矿材料及其制备方法。本发明的类钙钛矿化合物杂化材料，由1‑丁基‑4‑甲基氯化吡啶、碘化铋、碘化钾合成得到，其分子结构为(BMPY)₃(Bi₂I₉)，式中BMPY为1‑丁基‑4‑甲基吡啶鎓阳离子。所述杂化半导体材料是禁带宽度适中、光电响应效果好的类钙钛矿半导体材料，DFT计算表明其为一种电荷转移盐。所述材料既具备廉价、完全无铅和易于纯化的优点，而且具有很好的溶解性和稳定性。该材料可作为卤化物基钙钛矿光电器件中的半导体材料。

技术领域

本发明涉及有机无机杂化材料技术领域和光电材料技术领域，尤其是杂化半导体光电材料技术领域。

背景技术

钙钛矿型有机-无机杂化材料很早就有报道，但近年来因其独特的结构组成和电子（能带）结构，尤其是在电子、光学、新能源方面的优异表现而成了研究热点。从从发表首个工作以来，新一代有机无机杂化钙钛矿太阳能电池很快就展现出了相当高的光电转换效率（25%），而且其还具备材料成本低和制作工艺简易等优势，被认为是最有应用前景的新一代光伏技术，有望成为未来的可持续新能源。很多金属卤化物基杂化材料有着高吸光系数，较长的光致激子寿命，较高的载流子迁移率等优点，也就是说作为新型半导体，相关结构的有机-无机杂化钙钛矿材料具备良好的光电性能。钙钛矿太阳能电池和量子点发光器件领域都有一批研究人员在开展基于杂化钙钛矿材料的应用工作，经过几年努力目前虽然尚没有完全解决光降解的问题，但是前景诱人是不争的事实，人们在钙钛矿半导体相关应用领域的探索热情也始终不减。当下，基于其它金属卤化物开发更稳定和毒性更小的杂化钙钛矿材料，并利用作为潜在的光吸收剂替代材料的研究，正日益受到研究开发人员的重视。

实际上，金属卤化物基钙钛矿杂化材料因其出色的光电性能、低成本和高转换效率而成著称，在太阳能电池、LED、激光器和光催化中已经显示出广泛的应用前景。但是，这些材料的大规模使用受到铅等有毒重金属使用的潜在制约，另外也受到材料在环境条件下的长期稳定工作难以实现的困扰。为克服这些问题，A₃M₂X₉ 型无铅金属卤化物类钙钛矿材料因其具有独特的低毒性和更好的化学稳定性（A 为一价金属或有机基团，M 为三价主族金属，X 为与金属配位的卤素阴离子），受到了研究人员的关注，初步研究结果也给出了正面的评价。但目前的这类材料带隙太大，难以满足实际应用的需求。因此，利用清洁又有效的方法对类钙钛矿材料进行带隙调控，并探索其晶体结构与光电特性之间的关系，这可为此材料今后的大范围应用提供坚实的理论支撑。

研究发现，基于锑和铋的碘化物，它们性质与碘化铅相似，可用于开发杂化钙钛矿材料，而且较易形成低维结构的半导体材料。且铋碘酸盐杂化材料具有丰富的化学结构，其杂化方式多变，在不同制备工艺条件下可受控得到所需杂化方式的材料，也具有较为明确的结构性能关系规律研究，这些都为有机-无机杂化钙钛矿材料的研究开发提供了较好的应用基础。总之，开发新型廉价环保的类钙钛矿材料具有重大的实际应用价值，而人们对有机阳离子在半导体带隙控制中的影响认识不足，这也是该类材料开发的一个潜在生长点。

发明内容

本发明内容的目的是提供一种基于1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子的铋碘簇杂化类钙钛矿材料及其制备方法。通过碘化铋、碘化钾与1-丁基-4-甲基氯化吡啶的溶液发生反应，方便且廉价地制备获得了一种热稳定性较好且光电响应效果也好的类钙钛矿杂化半导体材料。

本发明的技术方案之一，是提供一种新的铋碘簇杂化类钙钛矿材料，由碘化铋、碘化钾与1-丁基-4-甲基氯化吡啶反应得到，其分子结构为(BMPY)₃(Bi₂I₉)，式中BMPY为1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子，其分子结构如式（I）：

（I）；