[发明专利]四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁钴/多壁碳纳米管复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种四取代3‑(4‑甲酰基)苯氧基酞菁钴/多壁碳纳米管复合催化剂的制备方法，包括四取代3‑(4‑甲酰基)苯氧基酞菁钴的制备、多壁碳纳米管的预处理和四取代3‑(4‑甲酰基)苯氧基酞菁钴/多壁碳纳米管复合催化剂的制备。本发明的有益效果是：本发明通过邻苯二腈液相法合成金属酞菁，反应条件较温和，杂质少，提纯的难度较低，复合催化剂制备方法较为简单且收率高，有效的改善了酞菁容易聚集导致其催化活性降低的问题；本发明制得的复合催化剂催化应用范围较广，具有优良的催化效果，在较温和的反应条件下可对多种苄醇进行催化，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明具体涉及一种四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁钴/多壁碳纳米管复合催化剂及其制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

酞菁及其衍生物具有独特的共轭大环体系且化学性质稳定。它的大环中心腔含有2个可以被其他元素所取代的氢原子，可与多种金属元素形成金属酞菁配合物。酞菁化合物具有18π的电子共轭结构，并且酞菁的电子密度非常均匀。催化反应可以发生在平面的轴向位置，芳环可以作为电子受体和电子给体，因此被广泛用作催化剂。但由于酞菁分子的超共轭平面大分子结构，其分子间具有强烈的π-π共轭作用，导致其难溶于常见的有机溶剂，且不溶于水，具有溶解性较差的缺点，其本身的结构特征，导致它在反应介质中易于聚集形成无活性的二聚体，甚至是聚合物，大大降低催化剂的比表面积，从而降低其催化效率。因此，开发一种能够有效地阻止酞菁聚集，增强其催化活性的金属酞菁复合材料具有重要意义。

发明内容

为了克服上述现有技术中的问题，本发明提供一种四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁钴/多壁碳纳米管复合催化剂及其制备方法。

为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：一种四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁钴/多壁碳纳米管催化剂，用于多种苄醇的催化氧化，由四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁钴和多壁碳纳米管复合而成，其中四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁钴结构式为：

上述四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁钴/多壁碳纳米管复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将多壁碳纳米管加入50～70wt％的浓硝酸，80℃-100℃加热搅拌12h-24h，反应结束后冷却，用水洗至中性，烘干后得到预处理过的多壁碳纳米管，再将所处理过的多壁碳纳米管与四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁钴浸入石油醚溶液中，超声负载，烘干后得到四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁钴/多壁碳纳米管复合催化剂。对碳纳米管进行酸化处理，是为了增加其活性并去除杂质，使得碳纳米管表面带有羧基，可以增加碳纳米管在溶剂中的分散性，同时碳纳米管经酸化后端口被打开，其表面积明显增加，有利于金属酞菁的负载。如果浓硝酸浓度超出所限定范围会使反应非常剧烈，产生大量的NO₂气体，缺乏实验与生产安全性，同时也会导致碳纳米管的失重率过大，造成碳纳米管量损失严重。碳纳米管的酸化时间延长和温度提高，反应的速度提高，也会促使碳纳米管纯化的失重率提高。

作为优选，多壁碳纳米管在浓硝酸中的加热搅拌温度为80℃，加热搅拌时间为24h。

作为优选，所述四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁钴和多壁碳纳米管的质量比为2:1-4:1，更进一步优选3:1。

作为优选，所述超声负载时间为4h。

作为优选，所述四取代3-(4-甲酰基)苯氧基酞菁钴的制备方法如下：

(1)3-(4-甲酰基)苯氧基邻苯二腈的制备：将3-硝基邻苯二腈和对羟基苯甲醛充分溶解在溶剂中，得混合物，将混合物在氮气保护下于反应温度下伴随搅拌分批加入催化剂(催化剂优选碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠中的任意一种)，反应结束后冷却至室温，再将反应液逐滴加入到0.5mol/l的NaOH溶液中，过滤，用去离子水及饱和NaCl水溶液洗涤，取滤饼烘干，得到纯的淡黄色产物，即3-(4-甲酰基)苯氧基邻苯二腈；