[发明专利]一种反式1,4-聚(4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯)及其制备方法

说明书

本发明提供了一种反式1,4‑聚(4,8‑2‑甲基‑1,3,7‑壬三烯)(DMNT)，具有式Ⅶ结构。该结构中反式1,4‑结构含量≥92％。本发明采用式A所示的稀土配合物、有机硼试剂和烷基铝化合物作为催化剂组合物制备新型生物质弹性体1,4‑聚(DMNT)。本发明首次发现对DMNT单体聚合具有高反‑1,4‑选择性的系列稀土催化剂，反‑1,4‑选择性最高可达到大于99％。

技术领域

本发明属于聚合物制备技术领域，尤其涉及一种反式1,4-聚(4,8-2-甲基 -1,3,7-壬三烯)及其制备方法。

背景技术

石油作为一种不可再生的石化资源，终将枯竭，而人类对高分子材料的需求却与日俱增。为解决这一不可调和的矛盾，只能从可再生资源中寻求替代品。柠檬醛作为一种存在于柠檬草油(70％～80％)、山苍子油(70％)的碳氢化合物，可通过wittig反应高效的转化为一种共轭双烯单体(E)-4,8-2-甲基-1,3,7- 壬三烯(DMNT)。DMNT也是植物花卉挥发物和昆虫诱导挥发物中的萜烯基衍生物(Nature 2000,406,512)。迄今为止，仅有一篇文献关于DMNT聚合研究报道，在85℃的聚合条件下，过氧化苯甲酰可以引发DMNT自由基聚合，但聚合活性(反应5h只有5.8％的单体转化率)和分子量极低(2300g/mol)且没有立体选择性的研究(J.polym.sci.part A polym.chem.1996,34,1343)。稀土配合物对共轭烯烃聚合表现出优异的催化性能，例如稀土金属烷基配合物与助催化剂有机硼盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]双组份催化体系可以引发月桂烯(Chem. Commun.,2015,51,1039)、3-亚甲基环戊烯(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56, 4560)、罗勒烯等萜烯类单体聚合。

但目前还没有有关DMNT高反-1,4选择性聚合的文献报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种反式1,4-聚(4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯)及其制备方法，该聚合物具有高反-1,4-选择性。

本发明提供了一种反式1,4-聚(4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯)，具有式Ⅶ结构：

n的取值为100～10000；

反式1,4-结构含量≥92％。

在本发明中，所述n的取值为100～10000。

本发明提供了一种上述技术方案所述反式1,4-聚(4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯)的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气体保护下，将稀土配合物、助催化剂溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；

以4,8-2-甲基-1,3,7-壬三烯(DMNT)单体为原料，采用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥，得到反式1,4-聚(4,8-2- 甲基-1,3,7-壬三烯)；

所述助催化剂选自有机硼盐和/或烷基铝化合物；

所述稀土化合物具有式A所示结构：

式A中，所述Q选自式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ：