[发明专利]一种用于乙炔氢氯化反应的炭载金基无汞催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应的炭载金基无汞催化剂的制备方法，所述炭载金基无汞催化剂是以活性炭为载体负载金的有机配合物为催化活性组分构成的负载型颗粒催化剂。该催化剂的制备方法以改性活性炭浸泡于含有金的有机配合物的有机溶液，通过真空旋蒸，去除多余的有机溶液，而得到高度分散且牢固锚定于载体表面的炭载金基无汞催化剂。该催化剂在固定床乙炔氢氯化法合成氯乙烯的反应中具有高的催化活性和选择性以及长寿命，可以实现汞触媒的替代，具有极大的工业应用前景。

技术领域

本发明属于化工催化材料技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的炭载金基无汞催化剂的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯简称PVC，是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，是氯乙烯的均聚物，也是全球第二大通用性合成树脂材料(PE、PVC、PP、PS和ABS)，被广泛应用于建筑、汽车、服装、电力等行业。我国是聚氯乙烯生产消费大国，2020年国内产能达到2584万吨，消费量达到2107万吨且呈现稳步上升趋势。我国PVC是煤化工和氯碱化工的下游产品，是我国规模最大的有机氯产品之一，耗氯量约占全国氯气总量的40％，所以PVC和烧碱在我国很多大型氯碱企业中成为配套的平衡氯气的重要产品。

由于中国“富煤少油缺气”的能源禀赋，国内90％以上的PVC产量都是基于煤炭资源的电石法生产工艺。目前工业上电石法制备氯乙烯采用汞触媒，然而汞毒性高且易升华流失，造成巨大的环境和健康危害。同时该反应放出大量热量，反应器中易出现热点甚至飞温，致使大量的汞流失。据统计，PVC行业年消耗汞量占全国汞总消耗量的60％以上，另外汞矿的枯竭及政策性关停导致汞价格上涨，多方压力导致PVC行业汞触媒的使用面临严峻的挑战。伴随国际《水俣公约》的实施执行和我国安全环保政策约束，实现无汞化是保障我国电石法PVC绿色可持续发展的必然要求。

英国卡迪夫大学Hutchings教授等人(Journal of catalysis，1991，128：366-377)的实验研究结果表明，金基催化剂表现出优异的催化活性和稳定性。庄信万丰的专利CN101735005A也公开了在王水溶剂体系下活性炭负载的氯金酸活性组分得到的1％Au/C催化剂具有较高的催化活性和稳定性，但该催化剂的金含量高，使用成本昂贵，且使用王水产生NOx污染物，对环境破坏严重。我国乙炔氢氯化的无汞催化剂的研究也主要集中在金基催化剂。专利CN102794187A公开的一种乙炔氢氯化制氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法，采用王水作为主要溶剂，氯金酸为活性组分，同样容易产生NOx，造成环境污染。专利CN102631947A公布的一种无汞催化剂的主要活性组分是无机金的化合物(四硫氰酸合金酸钾或氯金酸与硫脲的组合及助剂)，活性组分的获得较为困难，抑或活性组分的氧化还原电极电位高，在反应过程中易被转化为低活性态的金物种。专利CN103551168A公开了一种固定床乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法，该催化剂以含有助剂的盐酸或氢氧化钠的水溶液预处理的活性炭为载体，以三氯化金和三氯化铁共同作为活性组分，制备工艺为浸渍法。

上述专利都是以无机金的化合物为活性组分，其中有的催化剂的金含量高，达到1％，有的催化剂评价空速小，且评价的时间短，没有列举出催化剂运行的稳定性结果。对于工业催化剂而言，不仅要求催化剂具有较高的催化活性，还要有运行的稳定性，以及较好的经济性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于固定床乙炔氢氯化法合成氯乙烯的反应中具有非常高的催化活性和选择性以及稳定性的炭载金基无汞催化剂的制备方法。

针对上述目的，本发明所采用的技术方案包括下述步骤：

1、将活性炭浸泡于有机溶剂，回流处理1～7h，然后去除多余的有机溶剂，活性炭在惰性气氛中400～1200℃保温2～15h，冷却后得到改性的活性炭。

2、将改性活性炭浸泡于含有金的有机配合物的有机溶液，在旋蒸设备的搅动下20～45℃浸泡4～20h，然后在40～80℃下真空旋蒸去除多余的有机溶液，得到炭载金基无汞催化剂；催化剂中金的质量分数为0.05％～1％。