[发明专利]湿法液相脱硫催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种适合湿法液相脱硫的螯合铁类脱硫催化剂及其制备方法，属于气体净化技术领域。本发明提供的湿法液相脱硫催化剂含有Fe和掺杂元素W与螯合剂L形成的不含阴离子的有机螯合物，其中W选自Mn、Co中的至少一种，所述阴离子为：硫酸根、硝酸根、磷酸根或氯离子。本发明提供一种适合湿法液相脱硫的催化剂，它不仅能有效脱除硫化氢，更具有优良的脱除有机硫、氰化氢的能力。

技术领域

本发明属于气体净化领域，特别涉及适合湿法液相脱硫的螯合铁类脱硫催化剂及其制备方法。

背景技术

天然气中的硫化氢H₂S(气体)是一种有毒有害气体，螯合铁脱硫属于湿法液相脱硫技术，已广泛应用于天然气、油田伴生气的脱硫，目前在沼气脱硫中的应用也逐渐增多。螯合铁脱硫技术的核心是螯合铁催化剂。目前公开文献报道的各类螯合铁催化剂，主要目的是脱除其中的硫化氢组分，H₂S脱除原理和催化剂再生原理如下：

H₂S脱除原理：

H₂S(气体)+2Fe³⁺·L(液相)→2H⁺+2Fe²⁺·L(液相)+S↓

催化剂再生：

1/2O₂(气体)+H₂O+2Fe²⁺·L(液相)→2OH^-+2Fe³⁺·L(液相)

中国发明专利CN 1112619664A公开了一种铜锰基催化剂，它是将铜源和锰源混合液滴加碱液，于50-100℃搅拌反应6-12小时，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到。该专利文献指出铜掺杂的锰基催化剂表现出良好的有机硫脱除效果：当脱硫温度超过70℃，催化剂对羰基硫的转化率可达到100％。但是，当脱硫温度降低到湿法液相脱硫的工作温度区间20～50℃时，其转化率偏低，一般在10％～50％。

中国发明专利CN106925103A公开了一种湿法氧化脱硫用络合铁脱硫剂，该脱硫剂的组份包括亚铁盐、无机碱、水溶性钴盐、有机络合剂和水。该脱硫剂的实质是在常规络合铁催化剂中添加了钴元素，其制备方法是将钴盐溶液与铁盐溶液按照一定比例经过溶液简单混合后获得。该文献公开了钴作为氧化催化剂，其快速携氧催化能力能增强再生过程中氧气的利用率。其加入钴盐主要作为载氧作用，以增强鳌合铁催化剂中铁离子的再生性能。

中国专利申请CN111265993A公开了一种络合铁类脱硫剂，它是在常规鳌合铁脱硫催化剂中添加了铜元素。其制备方法是亚氨基二琥珀酸四钠和柠檬酸钠混合液中加入硫酸铁、硫酸铜、聚乙二醇醚搅拌使其完全溶解，加入氢氧化钠调pH得到。从该专利文献的说明书中实施例可以看出，二价铜离子对硫容影响较小，可以忽略。而添加了二价铜离子使得脱硫剂的再生时间大大缩短。

而对于有机硫、含氰气体，公开文献报道的各类螯合铁催化剂很难将其脱除。因此对于除含有硫化氢，还含有硫醇、羰基硫、氰化氢等的原料气，如焦炉煤气、高炉煤气、煤荒气、水煤气、合成气等采用螯合铁脱硫技术进行净化处理的非常少。因为对这些气体的处理如果采用螯合铁脱硫技术，还须配合其他脱硫、脱氰技术一起使用。如文献(《LO-CAT脱硫工艺在煤气净化中的应用》，付云生，云南化工[J]，2013,vol.40.4期，33～36)，须在鳌合铁脱硫装置前端增设脱有机硫和含氰气体组分的装置，这样导致工艺过程复杂，处理流程较长，增加了设备投资和运行成本。

中国发明专利申请CN107649176A公开了一种用于氰化氢催化水解的催化剂，以钛-硅分子筛TS-1为载体，氧化铜、氧化铁的一种或任意比例两种为活性成分，氧化镁、氧化钇为助剂，经过高温焙烧后得到。该催化剂的温度工作区间在100～300℃，在250℃达到最佳转化率98％。但是，这种催化剂在湿法液相脱硫的工作温度区间20～50℃时，活性过低。