[发明专利]一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种金属‑氮‑碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池电催化剂材料领域。所述制备方法为：将PEG‑PPG‑PEG自组装后一步热解制备出碳纳米笼(CNCs)，将Co(NO₃)₂·6H₂O和CNCs混合均匀，溶于无水甲醇中，再将含有2‑甲基咪唑的无水甲醇加入，将产物在氩气条件下进行碳化，既得。本发明制备金属‑氮‑碳包覆的碳纳米笼电催化剂的操作简单，流程较少，设备投资少，重复性好，便于解决大规模生产难的问题，也为贵金属铂钯金等贵金属电催化剂的载体提供新的选择。

技术领域

本发明涉及一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池电催化剂材料领域。

背景技术

随着工业革命的飞速发展，化石能源短缺的危机正影响着人类的生产和生活，一些可再生能源应运而生，像是燃料电池，金属空气电池和液流电池等。氧还原反应在这些新型能源装置中扮演着非常重要的角色。贵金属铂基催化剂被认为是最好的氧还原电催化剂，但其储量的稀缺性、高昂的回收成本和耐久性差问题，阻碍了其大规模商业化的应用。因此，合理设计一种价格低廉，储量丰富的氧还原电催化剂是迫切需要的。

过渡金属-氮-碳型(M-N-C)化合物是一类具有特殊化学和物理性质的新型催化材料。近年来，M-N-C型催化剂在电化学反应中的应用已成为一个新兴的研究领域，尤其是含有过渡金属氮X(M-N_X)结构的M-N-C型催化剂被认为最有可能代替商业化的Pt/C催化剂作为氧还原反应电催化剂使用。通过碳笼限域制备而成的M-N_x包覆碳纳米笼蛋黄壳结构的M-N-C型材料的设计尚未见报道。

ZIF-67是咪唑沸石骨架(ZIF)的一种。由于其固有的高活性结构基序Co-N₄,ZIF-67已被证明是ORR的潜在催化剂。但ZIF-67呈现正十二面体结构，体积大、电导率低，降低了其催化活性。

发明内容

为了寻找可替代的非贵金属电催化剂，彻底摆脱对进口产品的依赖，从成本上选用已经成熟的商业化原材料，通过调节金属元素钴与自组装形成的碳纳米笼的比例来优化电催化剂的性能，本发明设计了一种工艺简单、自组装形成的金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂及其制备方法和应用。

本发明的第一个目的在于提供一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂的制备方法。

一种金属-氮-碳包覆的碳纳米笼电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG)溶于水中，接着加入氯化锌(ZnCl₂)，静置12～36h后，溶液澄清，再加入氢氧化钾(KOH)，形成白色粘稠状沉淀，接着在25～100℃恒温真空干燥箱中密封保温2～24h进行自组装，得中间产物胶束和白色沉淀混合物，将中间产物胶束和白色沉淀混合物置于鼓风干燥箱50～100℃干燥12h～36h，得白色粉末和薄膜状混合物；再将白色粉末和薄膜状混合物在氩气条件下进行碳化，所得产物经洗涤、干燥、研磨，得球状碳纳米笼(CNCs)粉末，以备用。

其中，所述聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG)与去离子水的比例为2-6g：100～250mL，优选为4g：200mL；聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)(PEG-PPG-PEG)、氯化锌、氢氧化钾的质量比为2-6：0.1～2：0.1～2，优选为4：1.6：1.0；