[发明专利]一种磺酸修饰的聚苯乙烯微球的制备及其催化糠醇转化为乙酰丙酸乙酯的方法

说明书

本发明公开了一种磺酸修饰的聚苯乙烯微球的制备及其催化糠醇转化为乙酰丙酸乙酯的方法，属于非均相催化技术领域。本发明通过特定乳液聚合溶胀的方式制得磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂，合成步骤简单，原料廉价易得，比表面积大，易回收；同时还能够用于催化反应，将糠醇高选择性还原为乙酰丙酸乙酯，重复多次使用且催化性能不会降低，符合绿色可持续发展的要求。

技术领域

本发明涉及一种磺酸修饰的聚苯乙烯微球的制备及其催化糠醇转化为乙酰丙酸乙酯的方法，属于非均相催化技术领域。

背景技术

生物质能源是一种可再生能源，具有可回收、分布广、洁净等特点受到广泛关注。乙酰丙酸酯作为一种生物质能源，在许多领域均具有广泛的应用。传统用于合成乙酰丙酸酯的催化剂是具有强酸性的无机酸(HCl，H₂SO₄和HF)，虽然价格低廉，但是它们具有污染环境、腐蚀设备以及不易与产物分离等缺点。目前，从环保和经济方面考虑，使用非均相催化体系合成乙酰丙酸酯，不但易于催化剂的分离回收，而且比均相催化过程具有更高的催化活性。近年来，固体酸催化剂包括硫酸化的金属氧化物、离子交换树脂、磺酸官能团功能化的SBA-15以及杂多酸功能化的二氧化硅已经广泛应用于合成乙酰丙酸酯。但是，这些固体酸催化剂具有一些缺点，例如：形貌不均一，容易影响催化剂与反应糠醇的接触导致酸催化活性低。目前据Hongli Tian等人报道的其磺化固体酸催化剂需在160℃下催化反应3h才可达到较好的乙酰丙酸酯制备效果。Peng等通过一步磺化工业木质素磺酸盐制备了具有-SO₃H、-COOH和酚羟基基团的碳质固体酸，需在110℃下反应8h才可得到较好的乙酰丙酸酯制备效果。另外反应过程中活性位点的脱落会造成催化剂的稳定性较差、传质阻力大以及热稳定性较差。因此，高效稳定的环境友好型固体酸催化剂的开发与利用是绿色化学研究的一个重要方向。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂制备方法。

为了实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种制备磺酸功能化聚苯乙烯微球催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯、引发剂、乙醇、乙二醇甲醚和聚乙烯吡咯烷酮混合，在惰性氛围下进行聚合反应，制得聚苯乙烯种子微球；

(2)将表面活性剂和邻苯二甲酸丁酯溶于水中，获得乳液A；将步骤(1)所得聚苯乙烯种子微球分散在水中配置成分散液；然后将分散液加入到乳液A中、混匀获得混合液；将苯乙烯、二乙烯基苯、甲苯及引发剂加入到水中，混匀获得乳液B；将乳液B加入到混合液中进行溶胀反应，结束后加入聚乙烯醇进行反应，获得单分散交联聚苯乙烯微球；

(3)将步骤(2)所得单分散交联聚苯乙烯微球与浓硫酸混合进行改性修饰，结束后即得磺酸功能化聚苯乙烯微球。

在本发明的一种实施方式中，所述的引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的任一种或两种。

在本发明的一种实施方式中，所述的惰性气体包括氮气或者氩气中的一种。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，聚合反应的温度为30-100℃，反应时间为20～30h。具体可选80℃反应24h。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，所得的聚苯乙烯种子微球的粒径为3um。

在本发明的一种实施方式中，聚乙烯吡咯烷酮，PVP，重均分子量130W。

在本发明的一种实施方式中，苯乙烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为25：(3-5)。

在本发明的一种实施方式中，苯乙烯相对乙醇的用量比为0.4-0.6g/mL；具体可选用0.43g/mL。

在本发明的一种实施方式中，苯乙烯相对乙二醇甲醚的用量比为0.3g/mL。