[发明专利]一种含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发UV树脂

权利要求书

1.一种含硫二苯甲酮聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发UV树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，各组分按质量份计，其步骤如下：

a)、制备环氧丙烯酸酯EA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入环氧树脂，待温度上升至80℃时缓慢滴加含羧基丙烯酸单体、催化剂和对羟基苯甲醚组成的混合物，滴加完毕，缓慢升温至85～90℃，保温反应2.5～4h，随后每隔30min取样检测体系的酸值，当检测的酸值低于5mgKOH/g时停止反应，得环氧丙烯酸酯EA；

b)、制备异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在30～45℃下缓慢滴加含羟基丙烯酸单体、对苯二酚和丙酮组成的混合物，滴加完毕，升温至45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得异氰酸酯-丙烯酸功能单体DI-HEA；

c)、制备4-羟基-4’-氯二苯甲酮CBP：在装有搅拌、回流冷凝器和酸性气体吸收装置的反应烧瓶中，加入醋酸丁酯、对氯苯甲酰氯和苯酚，搅拌下溶解均匀，再加入负载型催化剂FeCl₃/SiO₂，升温至110～120℃至回流搅拌反应5～8h，当无氯化氢气体产生时停止反应，冷却滤出催化剂，将母液减压蒸馏除去醋酸丁酯，冷却至室温，加入10～15％NaOH水溶液以除去未反应完的苯酚，过滤分离出沉淀物、水洗、干燥，得CBP；

d)、制备4-羟基-[烷(氧)基苯硫基]二苯甲酮HPBP：在装有搅拌、温度计、回流冷凝器的反应烧瓶中加入惰性溶剂、氢氧化钾和烷(氧)基苯硫酚，搅拌升温至80℃保温30min，加入CPB，N₂保护下升温至100～135℃反应1～3h，待反应完毕，减压蒸馏除去惰性溶剂，降温至室温，加入去离子水搅拌10min，再用去离子水洗涤2～5遍，过滤干燥，得HPBP；

e)、制备含光引发基团功能单体DI-HPBP：在装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，搅拌升温，在40～45℃下缓慢滴加HPBP的丙酮溶液，滴加完毕，升温至50～60℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值为初始值的一半时停止反应，得含光引发基团功能单体DI-HPBP；

f)、制备含丙烯酸功能单体的预聚物P-DI-HEA：将环氧丙烯酸酯EA降温至50℃，缓慢滴加DI-HEA、对苯二酚和丙酮的混合液，滴加完毕，加入二月桂酸二丁基锡，在45～50℃继续反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，得P-DI-HEA预聚物；

g)、制备自引发UV树脂：将P-DI-HEA预聚物搅拌升温至90～100℃，搅拌下缓慢滴加DI-HPBP、对苯二酚和丙酮的混合液，然后再加入二月桂酸二丁基锡，保温反应2～4h，随后每隔30min取样检测体系的NCO值，当检测的NCO值达到理论值时停止反应，减压蒸馏除去丙酮，降温至40℃以下，过滤包装，得所述的含硫二苯甲酮的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯自引发UV树脂；

其中，在步骤a)中，所述环氧树脂与所述含羧基丙烯酸单体的摩尔比为1:2；所述催化剂的添加量为反应物总量的1.5～2.5％；所述对羟基苯甲醚的添加量为反应物总量的0.1～0.5％；

在步骤b)中，所述二异氰酸酯与所述含羟基丙烯酸单体的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；所述对苯二酚的添加量为含羟基丙烯酸单体量的0.1～0.2％；

在步骤c)中，所述对氯苯甲酰氯与所述苯酚的摩尔比为1:1.5～2；所述醋酸丁酯的的添加量为反应物总量的30～50％；所述负载型催化剂FeCl₃/SiO₂的添加量为对氯苯甲酰氯量12.0～20.0％；所述苯酚与所述NaOH的摩尔比为1.5～2:0.5～1.2；

在步骤d)中，所述CPB与所述烷(氧)基苯硫酚的摩尔比为1:1；所述烷(氧)基苯硫酚与所述氢氧化钾的摩尔比为1:1.25；所述惰性溶剂的添加量为反应物总量的25.0～35.0％；

在步骤e)中，所述二异氰酸酯与所述HPBP的摩尔比为1:1；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯量的0.05～0.1％；

在步骤f)中，所述DI-HEA与所述EA的摩尔比为NCO:OH＝1:3；所述对苯二酚的添加量为DI-HEA量的0.1～0.2％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HEA量的0.02～0.08％；

在步骤g)中，所述DI-HPBP与所述P-DI-HEA预聚物的摩尔比为NCO:OH＝1:2；所述对苯二酚的添加量为DI-HPBP量的0.05～0.1％；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为DI-HPBP量的0.02～0.08％。