[发明专利]一种3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种3‑（丁氧基（甲基）磷酰基）‑1‑氰基丙基乙酸酯的制备方法。本发明通过使反应器中的混合物蒸发至分水器的同时使分水器中的混合物回流至反应器，大大减少了催化剂以及甲基次磷酸单丁酯的用量，同时，免去了高真空蒸甲基次磷酸单丁酯的单元操作，简化了生产工艺，降低了生产成本；进一步地，在反应器中产物的质量含量大于或等于96.5%时，通过保持反应器和分水器之间形成蒸发回流的同时采出反应器中的产物，使得反应能够持续进行，实现了产物的连续化生产；本发明中的制备方法操作简单、绿色环保、成本低、收率高。

技术领域

本发明涉及一种3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法。

背景技术

草铵膦，英文通用名：glufosinate ammonium，化学名为4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-高丙氨酸或2-氨基-4-[羟基(甲基)膦酰基]丁酸铵，是一种非选择性叶片喷施的有机磷除草剂。草铵膦的除草作用机制是通过叶片吸收后，具有部分内吸作用，对未出土的幼芽和种子无害。植物体内铵代谢在施药后短期内即陷于紊乱，强烈的细胞毒剂铵离子在植物体内积累，能够抑制植物氮代谢途径中的谷氨酰胺合成酶，从而干扰植物的代谢，同时光合作用也受到严重抑制，受害植物失绿后呈黄白色，2～5天后开始枯黄死去。

3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯是合成草铵膦的一种重要中间体，常用的合成方法为单批次反应，存在所需的设备种类繁多、控制复杂、反应时间较长、生产效率低下的问题，同时需要加入较大量的有机过氧化物（如过氧化辛酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯等）作为自由基催化剂引发反应，并需要投入过量的甲基次磷酸单丁酯（简称单丁酯），反应结束后还需高真空将过量的单丁酯蒸出。此种方式，单丁酯的使用量大，产品的收率低、杂质高，成品颜色棕褐色，并且还需要对产物进行减压蒸馏，操作繁琐，无法实现连续化生产。此外，也有文献报道采用微通道反应器以实现连续化生产，虽然能够一定程度上缩短反应周期，但是也需要投入过量的甲基次磷酸单丁酯，并且反应结束后还需要将过量的单丁酯蒸出，操作繁琐。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种连续化、收率高、操作简单的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的合成方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的制备方法，其通过1-氰基-2-丙烯基乙酸酯在催化剂的存在下与甲基次磷酸单丁酯反应制得所述3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯，所述反应的反应方程式为：

；

所述反应还在正丁醇存在下进行，所述制备方法包括将反应器中的所述甲基次磷酸单丁酯和所述正丁醇共沸蒸发至分水器，向所述分水器中加入所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和所述催化剂以使所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和所述甲基次磷酸单丁酯进行反应，并使所述分水器中的混合物回流至所述反应器的同时使所述反应器中的混合物蒸发至所述分水器中。

本发明通过正丁醇与甲基次磷酸单丁酯形成共沸后蒸发至分水器，再在分水器中滴加1-氰基-2-丙烯基乙酸酯以使1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和甲基次磷酸单丁酯进行反应，极大地减少了甲基次磷酸单丁酯的使用量；本发明使用的正丁醇沸点合适且无需回收，并且正丁醇的剩余利于后续反应的持续进行。

优选地，控制反应初始状态下，所述反应器中的所述正丁醇和所述甲基次磷酸单丁酯的质量比为（0.1~0.3）:1，进一步为（0.1~0.15）：1。

优选地，所述制备方法还包括在所述反应器中的3-（丁氧基（甲基）磷酰基）-1-氰基丙基乙酸酯的质量含量大于或等于96.5%时，向反应器中滴加所述甲基次磷酸单丁酯，向所述分水器中继续加入所述1-氰基-2-丙烯基乙酸酯和所述催化剂，在保持所述反应器和所述分水器之间形成蒸发回流的同时采出所述反应器中的产物。

进一步优选地，所述反应过程中，控制所述分水器中的持液量不变。