[发明专利]有序介孔KIT-6负载硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料及其制备和应用

权利要求书

1.一种有序介孔KIT-6负载硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料的制备方法，所述方法按照下述步骤进行：

1)、按照硅源∶有机羧酸∶无机酸∶去离子水∶正丁醇∶三嵌段共聚物类非离子表面活性剂P123=(30～100)∶(0～800)∶(100～750)∶(8000～18000)∶(15～100) ∶1的摩尔比，将无机酸、有机羧酸和三嵌段共聚物非离子表面活性剂P123溶于去离子中，缓慢加入正丁醇搅拌均匀，再加入硅源搅拌均匀后，于密封高压反应釜中80～160℃下水热处理，制备得到包裹表面活性剂胶束的有序介孔KIT-6材料；其中，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸，所述有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸、草酸或酒石酸；

2)、惰性气氛下于350～750℃对上述有序介孔KIT-6材料进行高温处理，以使存在于KIT-6介孔孔道内的表面活性剂胶束部分炭化；

3)、将上述经高温处理后的有序介孔KIT-6材料置于溶解有锆源和铝源的水溶液中进行浸渍处理，取出于空气中450～650℃焙烧除去部分炭化的表面活性剂胶束，制备得到孔壁表面涂覆锆—铝复合氧化物的有序介孔KIT-6材料；

4)、将所述孔壁表面涂覆锆—铝复合氧化物的有序介孔KIT-6材料置于硫酸溶液中进行浸渍处理，取出于空气中300～650℃焙烧，制备得到有序介孔KIT-6负载硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑中的一种，或几种的任意比例混合物；所述的铝源为异丙醇铝、叔丁醇铝、异丁醇铝、硝酸铝或氯化铝中的一种，或几种的任意比例混合物；所述的锆源为氧氯化锆、异丙醇锆、乙酸锆或硝酸锆中的一种，或几种的任意比例混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是加入硅源后搅拌不少于24h，再进行水热处理。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述水热处理时间为12～36h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是按照固/液体积比为(0.02～1)∶1，将所述经高温处理后的有序介孔KIT-6材料置于锆源和铝源浓度分别为0.01～1mol/L的水溶液中进行浸渍处理。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是按照固/液体积比为(0.01～0.1)∶1，将所述孔壁表面涂覆锆—铝复合氧化物的有序介孔KIT-6材料置于浓度为0.1～2mol/L的硫酸溶液中进行浸渍处理。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述惰性气氛下的高温处理时间为0.5～5h，空气中的焙烧处理时间为2～6h。

8.以权利要求1所述制备方法制备得到的有序介孔KIT-6负载硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料，所述固体酸材料具有高度规整有序的三维立方连通介孔孔道结构，比表面积250～600m²/g，孔体积0.3～1.0cm³/g，孔径4.0～12.0nm，介孔孔壁表面锆/铝原子摩尔比在0.01～100范围内调节、且孔壁表面酸量、酸密度、B酸中心与L酸中心比值及超强酸中心含量分别在1.0～4.5mmol/g、0.0001～0.02mmol/m²、0.01～1.8及0.02～1.0mmol/g范围内可调。

9.权利要求8所述有序介孔KIT-6负载硫酸化锆—铝复合氧化物固体酸材料作为大豆油和甲醇合成生物柴油酯交换反应用催化剂的应用。