[发明专利]一种利用钛白废酸除铁并制备绿钒和铁基颜料的方法

说明书

本发明提供了一种利用钛白废酸除铁并制备绿钒和铁基颜料的方法。本发明利用钛白废酸对钛石膏进行酸浸处理，使钛白石膏中的铁富集在钛白废酸中，通过固液分离得到富集铁的酸浸液和固体物；将所得酸浸液循环进行酸浸处理，以每次酸浸处理所得酸浸液对新的钛石膏进行酸浸处理，直至酸浸液中的铁杂质达到饱和；然后对所得铁饱和酸浸液和固体物分两路处理：对于固体物，进行干燥及转晶处理，得到可作为建材的高强α型半水石膏；对于铁饱和酸浸液，先进行第一次除铁，在还原剂作用下冷却结晶，得到绿钒和第一次除铁后酸浸液；再对第一次除铁后酸浸液进行第二次除铁，得到铁基颜料和第二次除铁酸浸液。上述方法能够有效除铁并获得高值产品。

技术领域

本发明涉及工业废酸治理领域，特别涉及一种利用钛白废酸除铁并制备绿钒和铁基颜料的方法。

背景技术

钛白粉是一种白色无机颜料，其主要成分为二氧化钛。二氧化钛的生产方法主要有硫酸法和氯化法，我国目前91％钛白粉采用硫酸法生产。硫酸法工艺简单、可靠，但是“三废”量大。钛白废酸是硫酸法酸解钛精矿时未起反应的游离硫酸和水解反应生成的新硫酸一起混合的水溶液，经过与偏钛酸过滤而分离出来的废酸液。生产1t钛白粉，将会产生5～8t含硫酸19％～23％的废酸，使其综合利用途径受到限制。从各企业钛白废酸的检测数据可得，废酸中各元素含量最多的是Fe，其次是元素Ti、Mg、A1、Mn。对于有害的重金属元素，如Cr、Ni、As、Pb等在废酸中含量不多，但因其具有毒性，不可任意处置或外售，必须对其进行无害化处理。

目前，除了将废酸用于钢厂酸洗钢板除锈外，铁白废酸的治理方法主要有两种：一种是基于废水终端排放的治理方法；还有一种是基于废酸循环利用的治理方法。

前一种主要采用化学中和法脱除废酸中的杂质，常规的处理是利用石灰、石灰石或石灰乳等分别主要含氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO₃)和氢氧化钙(CaOH₂)的碱性物质和废酸进行酸碱中和，然后沉淀进行泥水分离，得到副产品含铁钛石膏(CaSO₄)等。中和法处理废酸的不足之处在于中和产物(如硫酸钙)中由于废酸中含有大量铁离子而必然掺杂着氢氧化铁和其它各种杂质废料，不利于回收利用，如果填埋处理，生成的大量固体度弃物(钛石膏)仍然是对环境造成了二次污染。更重要的是，废酸中的硫酸、硫酸亚铁、钪、钛、钒和锰等有价值的资源就这样白白浪费掉了。

后一种主要采用以下几种方式：①膜过滤法，其中包括蒸发浓缩、压膜蒸馏法等，此方法得到较纯净的硫酸，酸液浓缩后返用。但该方法回收硫酸浓度低，效率不高，且由于石膏粉末太细，膜很容易堵，工业化不易实现，实际推广利用的程度不高；②浓缩结晶法，包括浸没燃烧法和冷冻结晶法，浓缩法具有热效率高、成品酸浓度高的优点，但能源消耗大。高温使得设备腐蚀厉害，对设备材质要求较高；③萃取法，此方法能分离废酸中的有价元素，但需要的萃取剂和萃取级数会增大成本；④其他方法，如扩散渗析、微滤等，都回收绿矾、浓缩硫酸并循环使用。目前，直接蒸发浓缩是回收钛白废酸最主要的方法，但因钛白废酸中存在较多的亚铁离子，在蒸发浓缩过程中易结晶析出硫酸亚铁，影响浓缩过程的进行，因此需要先除去钛白废酸中的亚铁离子。在一定条件下，亚铁离子会以绿矾盐的形式沉淀下来。沉淀可以得到浅绿色的晶体，工业上叫绿矾。从钛白生产获得的副产绿矾，其含量在90％以上，只要略加提纯，即可适应各种用途的需要。

当前行业内钛白废酸的治理，大部分是采用中和方式中和成钛石膏，具体约48％被中和成为钛石膏。目前，钛石膏绝大部分采用渣场堆存方式处置钛白粉，企业每年需要消耗巨额堆场建设维护费用。由于钛石膏综合利率较低，大量的排放严重制约了我国钛白粉行业的健康发展，2020年我国钛石膏的排放量约2600余万吨，累积钛石膏堆存量已近2亿吨。目前，钛石膏的综合利用途径有以下几种：代替天然石膏用作水泥缓冲剂；生产胶凝材料；生产墙体材料；制作路基材料；用于土壤改良剂；还原制备氧化钙与硫酸等。利用碳、硫、硫铁矿还原制备氧化钙与硫酸法拥有工艺简单、可规模化、实现厂内硫资源内部循环等特点，在磷石膏、脱硫石膏等方面拥有一些专利，但受限于能耗高、钛石膏分解率低、烟气SO₂浓度低，氧化钙质量不稳定等技术问题，尚无成熟工艺应用于实际生产。