[发明专利]一种加氢M@C-N催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种用于煤炭、生物质等来源的合成气制备低碳醇催化剂的制备方法及应用。所述催化剂以廉价、经济、环保的氮源和碳源为载体，通过溶胶‑凝胶‑金属配位作用，一锅法将一种或多种非贵金属M交联在凝胶体系中，氩气保护下高温焙烧，得到了氮掺杂碳片层骨架中螯合的单原子催化剂。在煤炭、生物质等来源的合成气制备低碳醇反应中，本发明的单原子M@C‑N催化剂表现出极佳的催化活性和低碳醇选择性。本发明催化剂制备过程简单，原料绿色环保，所需活性金属含量低，大大提高了原料的利用率，具有极大的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于能源转化利用技术领域，具体涉及一种煤炭、生物质等来源的合成气制备低碳醇M@C-N催化剂及其制备方法。

背景技术

为了实现我国2030年碳达峰和2060年碳中和的目标，以及全球减碳的任务和指标，迫切需要调整能源结构，探索能源清洁利用方式。以煤炭、生物质等来源的合成气为直接原料高效催化转化成液体燃料(低碳醇)，是一种绿色可持续发展的能源利用模式。低碳醇在燃料及化工领域有重要的潜在价值，它可作为润滑剂、增塑剂、洗涤剂、燃料添加剂及高值化工产品等。尤其是作为汽柴油燃料添加剂时，相比于纯的汽柴油，其辛烷值提高，且由于醇中氧的存在，使其混合燃烧充分，排放的氮氧化物和碳氧化物减少，为我国碳达峰和碳减排任务做了突出贡献。目前限制低碳醇产业化生产的主要原因是，低碳醇合成涉及的基元反应多，副产物多而杂，降低了低碳混合醇的选择性及产率，提高CO的转化率和醇类产物的选择性是发展煤炭、生物质等来源的合成气制备低碳醇技术的关键。廉价经济低碳环保的催化剂的开发是研究的核心和难点。

低碳醇合成中CoCu基催化剂由于其催化活性高、反应条件温和、价格低廉，是最有潜力实现工业化应用的一类催化剂。通过调控Co-Cu双活性位点的协同作用，能够提高C₂₊醇的选择性，抑制CO₂和CH₄的生成。Co-Cu物种越接近越能更好地发挥协同催化作用，因此，Co-Cu物种实现原子形态的均匀分散可最大程度的实现协同催化作用。单原子催化剂由于其本身催化活性高和经济效应高(低的金属负载量)，受到越来越普遍的关注。由于其独特的几何和化学特性，单原子催化剂可用于电催化、光催化和化学催化反应。氮掺杂碳负载的非贵金属单原子催化剂M-C-N展示了高的催化活性，可调控的目标产物选择性。因而开发单原子分散的CoCu@C-N多活性催化剂可有效提高低碳醇的产率。

因此，现有技术的催化剂体系存在CO转化率低，催化剂稳定性差，产物碳数分布宽，尤其是乙醇选择性差等缺陷，有必要进一步研发高CO加氢活性和低碳醇选择性的氮掺杂碳负载的单原子M@C-N催化剂。

发明内容

本发明的目的是克服现有催化剂体系的不足，通过溶胶-凝胶-金属配位作用，借助廉价环保的碳源和氮源，惰性气氛下焙烧得到了一种高CO加氢活性和低碳醇选择性的氮掺杂碳负载的单原子M@C-N催化剂。

本发明提供一种单原子M@C-N催化剂的制备方法，其以绿色环保的碳源和氮源为载体，通过溶胶-凝胶-金属配位作用，在氩气保护下高温焙烧，得到氮掺杂碳片层结构上限域生长原子形态分散的活性位点；其中，所述的碳源选自蔗糖、淀粉、环糊精、葡萄糖中的一种或多种；所述的氮源选自尿素、乙二胺、三聚氰胺，优选尿素；活性金属M选自Cu、Co、Fe、Mo、Ni中的一种或多种。

在具体的实施方式中，将碳源、氮源、一种或多种非贵金属盐溶液溶于60-80％的醇水溶液中，在40-70℃旋蒸除去溶剂，得到凝胶。将得到的凝胶于75-95℃干燥12-24h，在惰性气体，优选为氩气的保护下高温煅烧，即得单原子M@C-N催化剂，其中焙烧温度为600-800℃，时间2-6h。

优选地，所述的醇水溶液中的醇选自甲醇、乙醇的一种或多种。所述碳源、氮源、非贵金属醋酸盐和醇水溶液的比例为1g:8-12g:0.1-1.0g:70-80mL。

优选地，第(1)步中的旋蒸温度为60-65℃。