[发明专利]一种铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种铕‑硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法和应用，在该共掺杂的锰酸锂材料结构中，铕以三价阳离子Eu³⁺，硫/硒以二价阴离子S^2‑/Se^2‑分布在锰酸锂正极材料主体，通式为LiMn_2‑xEu_xO_4‑y‑zS_ySe_z；其中，0x≤0.1，0≤y≤0.01，0≤z≤0.01，且y+z≠0。该材料不仅有效抑制了Mn³⁺的Jahn‑Teller效应与溶解损失，而且提高了锰酸锂正极材料的循环性能与倍率性能，显著减缓了现有商业化锰酸锂材料中的存在的容量衰减迅速等问题。另外，本发明提供铕‑硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料的制备方法工艺简单，效果明显，易于推广。

技术领域

本发明涉及锰酸锂正极材料制备领域，更具体地，涉及一种铕-硫/硒共掺杂的锰酸锂正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

自工业革命以来，能源的储存与应用一直都是人类社会发展的关键问题与核心技术，环境的污染与气候的变化使得对新型清洁能源的要求更加迫切。锂离子电池因其高能量密度、高工作电压、高安全性能、高荷电保持能力受到了广泛的研究与关注。锂离子电池的成功商业化不仅推动了便携式电子产品、电动汽车的发展，对新兴大型储能系统的建设也起到了积极作用。日益增长的能源需求对锂离子电池的研究提出了更高的期望，这也对作为锂离子电池中最核心部分的正极材料提出了更高的要求。

尖晶石锰酸锂正极材料具有结构稳定、价格低廉、环境友好等显著优势，是最富发展前景的锂离子电池正极材料之一。然而，由于Mn3+固有的自发歧化与Jahn-Teller效应导致了剧烈的容量衰减。前者导致可溶性Mn3O4的形成，进而导致活性物质锰的大量溶解损失，电解液中的Mn3+将会进一步迁移沉积在负极表面，破坏SEI膜的同时使得Li+传输严重受限。后者导致了立方相向四方相的转变，各向异性的体积变化引起晶格扭曲导致表面裂纹的产生，进而压垮整个粒子，结构崩塌。因此，如何高效的抑制锰的溶解损失与Jahn-Teller畸变是锰酸锂长远发展中亟待解决的关键问题。

申请公开号为CN 110336016 A（申请号为CN201910638681.7）的中国发明专利申请公开了一种铝掺杂锂离子电池锰酸锂正极材料的掺杂改性方法。具体改性步骤如下：（1）将400 g锰片球磨成锰粉，加入水和50 g氯化铵的混合溶液2.60 L，溶液温度控制在30 ℃，在搅拌下用空气泵通入空气进行反应；（2）在锰粉氧化反应(整个氧化反应耗时18 h)进行16 h时，依次加入氨水和氯化铵的混合溶液，氯化铝溶液，氯化铝溶液和氨水的量分别为0.073 mol和0.22 mol，氯化铝溶液的质量分数为10%，氨水的质量分数为30%，氧化反应结束后继续反应4 h，反应结束后过滤洗涤得到的滤饼干燥后得到掺铝四氧化三锰粉末；（3）将工业级碳酸锂加入水中混合制成悬浮状溶液，在室温下通入CO2至溶液澄清；（4）将（2）中得到的掺铝四氧化三锰粉末加入（3）所得到的溶液中，搅拌加热反应后过滤喷干得到无定形Li-Mn-Al-O粉末，将粉末高温焙烧后得到掺铝锰酸锂。该方法在前驱体制备时就引入了掺杂元素，实现了均匀的体相掺杂；但是，所制备的正极材料中的掺杂铝原子使得晶胞体积减小，Li+传输通道收缩，这将在一定程度上影响Li+的传输性能。