[发明专利]一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种MOFs衍生物Co‑Ni‑B‑P复合材料，先采用溶剂热法制备Co‑Ni‑MOF，形成花簇球状一级结构；再采用化学氧化还原法进行硼化处理和磷化处理，分别形成纳米片二级结构和纳米颗粒三级结构。实现高孔隙率、保护材料结构、增加材料氧空位和增大比表面积和提升离子传输速率的效果，进而实现提升快速法拉第反应和电导率、提供赝电容的作用。其制备方法包括以下步骤：1）Co‑Ni‑MOF材料的制备；2）硼化处理；3）磷化处理。作为超级电容器电极材料的应用，在‑0.1‑0.45 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1500‑1600 F/g。具有优良的材料稳定性能和优良的离子传输能力。

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种MOFs衍生物Co-Ni-B-P复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。

背景技术

随着诸如便携式电子设备，备用电源系统，电动汽车等基于能源的电子设备的迅猛发展，储能设备作为重要的二次能源而兴起，并且在我们日常生活的各个方面都是必不可少的。在各种储能设备中，超级电容器目前处于这项研究的前沿。作为代表性的现代能量存储设备之一，超级电容器由于其独特的特性（例如高功率密度，长循环寿命，快速充电能力以及安全的操作模式）而被广泛研究。

众所周知，超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料。迄今为止，用于超级电容器的不同种类的电极材料可分为三类：含碳材料，导电聚合物，金属氧化物/硫化物。其中，具有较高理论比电容，低成本，低毒性和结构柔韧性的金属氧化物已被广泛用作超级电容器的电极材料。通常，活性材料的表面部分可以有效地贡献其电容，并且活性材料的下面部分几乎不能参与快速充电/放电过程，特别是当活性材料的尺寸相对较大时。 此外，当在超级电容器中用作电极材料时，单一类型的材料在实际应用中的性能并不能满足应用要求。

近年来，对于MOFs的研究越来越多，MOFs 是一类由金属离子（或金属簇）与有机配体自组装而成的一类高结晶度材料。与无机电极材料形成鲜明对比的是，MOFs 具有多样的拓扑结构、可调控的孔隙率和丰富的金属离子，这使其成为了最具前景的储能材料之一。MOFs的电荷存储行为主要基于其大表面积的非法拉第双电层电容（EDLC），但是对其丰富的金属活性位点的利用率较低，无法发挥金属组分特有的法拉第电容特性。因此，在保持MOFs 结构稳定性的基础上， 通过化学的方法来对 MOFs 材料进行活化，以提高材料本身的电导率，激活金属组分的氧化还原活性，以促进材料快速可逆的法拉第反应，是目前提升MOFs 电化学性能方法有效方法之一。

迄今为止所研究的 MOFs 大多数具有相对简单重复的次级结构单元，多元 MOF由于具有大量结构单元和功能性而也有大量研究。Qiu等人研究了多元金属Co-Ni用于超级电容器电极材料的储能特性（《Metal–Organic Framework-Based Materials for EnergyConversion and Storage [J]. ACS Energy Letters, 2020, 5 (2): 520-532》），研究发现Ni²⁺和 Co²⁺之间的偶联会导致部分电子通过配体的桥连，从 Ni²⁺转移到 3d 轨道中填充位点较少的 Co²⁺。这种电子转移可促使中间体与金属中心之间的相互优化，从而导致双金属Co-Ni MOF 能够获取更高的电化学储能特性。

此外，MOFs 的电荷存储行为主要基于其大表面积的非法拉第双电层电容（EDLC），但是对其丰富的多元金属活性位点的利用率较低，无法发挥多元金属组分特有的法拉第电容特性。因此，在保持 MOFs 结构稳定性的基础上，通过化学的方法来对 MOFs 材料进行活化，以提高材料本身的电导率，激活多元金属组分间的氧化还原活性，以促进材料快速可逆的法拉第反应。