[发明专利]一种ε-己内酯的制备方法

说明书

本发明提供一种ε‑己内酯的制备方法，包括在200～350℃的反应温度下将6‑羟基己酸蒸汽与惰性气体的混合物进行催化反应的步骤。该制备方法使用6‑羟基己酸蒸汽与惰性气体作为原料流，在200～350℃下进行分子内酯化反应即可得到ε‑己内酯，该反应只产生一当量的废水，对环境污染小，原料的转化率和反应的选择性高，后处理过程简单，有利于应用于工业生产中。

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，涉及一种ε-己内酯的制备方法。

背景技术

ε-己内酯是一种新型的聚酯单体，主要应用于合成橡胶、合成纤维和合成树脂等方面的生产，也用于制造己内酰胺、粘合剂、涂料、环氧树脂稀释剂和溶剂等方面，还可与其他各种树脂相互掺合以改善其光泽、透明性和防粘性等性能，此外，它还可以合成聚己内酯。聚ε-己内酯是当前比较前沿的可降解塑料之一，应用广泛，还可以用作高性能纤维的原料，用其制成的纤维具有透气性和高强度，高弹性，穿着舒适的优点。由于聚ε-己内酯和聚乳酸一样，具有可降解性，因此在医用材料，如医用缝合线，骨修复，人工软骨，人造皮肤，神经，血管等均得到了广泛的应用。

目前工业上大规模生产ε-己内酯的方法主要是采用氧化剂对环己酮进行拜尔-维利格(Bayer-Villiger)氧化，但该方法产生的三废多、且氧化反应的危险系数也较大。

专利US3189619A公开了6-羟基己酸酯和硼酸三烷基酯反应，然后在减压200-250℃下加热的条件下，将反应产物转化为己内酯的方法。

专利FR1474903A公开了在氧化物比如氧化镁、氧化锌、氧化镉、氧化铝和二氧化钛存在下，在减压下将液相的6-羟基己酸酯加热到150-350℃，连续地蒸出己内酯。

然而以上两种方法存在6-羟基己酸酯在加热条件下会发生聚合反应导致收率低的缺点。

专利US5068361A公开了在氧化催化剂催化条件下，在150-450℃下加热6-羟基己酸酯，将6-羟基己酸酯蒸汽与惰性载气一起通过装载有氧化催化剂的固定床或者流化床制备己内酯的方法，但该专利中记载了如果在180-300℃下将6-羟基己酸酯与醚类溶剂，比如1,4-二氧六环或四氢呋喃同时被汽化，则对反应比较有利，但有机溶剂的使用可能会影响人体健康且会对环境造成污染。

专利CN1449394A公开了一种以6-羟基己酸和20～95wt％的水的混合液作为原料流，与氮气混合通过装有可有效促进羟基酸转化为相应内酯的催化剂的反应区，得到己内酯的方法，通过条件优化后，该方法可实现96％的原料转化率和95％的产物选择性，但该方法使用6-羟基己酸与水作为原料流，后期会产生大量废水，后处理还需要进行水油分离和回收，生产效率很难提高。

发明内容

本发明提供一种ε-己内酯的制备方法，该方法使用6-羟基己酸蒸汽与惰性气体作为原料流，在200～350℃下进行分子内酯化反应即可得到ε-己内酯，该方法只产生一当量的废水，对环境污染小，原料的转化率和反应的选择性高，后处理过程简单，有利于应用于工业生产中。

本发明提供一种ε-己内酯的制备方法，包括在200～350℃的反应温度下将6-羟基己酸蒸汽与惰性气体的混合物进行催化反应的步骤。

如上所述的制备方法，包括：在200～350℃下使6-羟基己酸蒸汽与惰性气体的混合物通过装载有催化剂的反应器进行所述催化反应，并在10～20℃下利用冷却接收器收集反应产物12h，得到ε-己内酯。

如上所述的制备方法，其中，所述催化反应中，催化剂为负载有金属氧化物的负载型催化剂，所述载体选自二氧化硅与氧化铝中的至少一种，所述金属氧化物中的金属选自IIA-VA主族以及IB-VIIIB副族中的至少一种金属元素。

如上所述的制备方法，其中，所述金属氧化物的质量占所述催化剂质量的5～25％。