[发明专利]一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

本发明一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，催化剂以三氧化二铝为载体，Ga为活性组分，Ce和K均为助剂组分；具有以下有益效果：催化剂具有较大的比表面积、孔容和孔径，该结构特征有利于金属组分在载体表面良好分散，进而制备的丙烷脱氢催化剂性能优良；催化剂的活性组分为氧化态的Ga，反应过程中催化剂不需要预还原且环境友好；催化剂制备过程简单，采用固相燃烧法代替常规的分布浸渍方法，制备工艺简单，条件易于控制；该催化剂用于催化丙烷脱氢制丙烯反应，具有丙烷转化率和丙烯选择性高，催化剂稳定性好，制备方法简单的优点。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯是石油化工的基本原料，是来自石脑油裂解制乙烯或石油催化裂化过程的副产品，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸等。随着石油资源的日渐匮乏，传统的丙烯生产技术已无法满足日益增长的丙烯需求，因此，寻求新的丙烯生产技术已成为石油化工行业的主要发展趋势之一。目前丙烯的生产技术主要包括丙烷脱氢制丙烯、烯烃裂解、甲醇制烯烃、甲醇制丙烯等诸多专产丙烯的技术，其中，丙烷脱氢制丙烯工艺最具有竞争力，其最大优势是进料和产品单一，与其它生产技术相比，通过丙烷脱氢制丙烯技术在获得同等规模丙烯产品的情况下，工艺更为简单。

丙烷脱氢制丙烯的过程中会用到催化剂，传统商用催化剂主要有负载型的铂锡基催化剂和铬基催化剂。铂锡催化剂具有高选择性和低磨损率，且对环境友好，但价格昂贵，且对催化剂载体强度和抗磨损要求很高，反应前需进行还原预处理，反应过程中需以氢气为稀释剂，来抑制催化剂的结焦和热裂解，反应后还要通氧烧炭和补氯再生。铬基催化剂与贵金属铂锡催化剂相比具有较强价格优势，但是Cr是重金属组分，容易污染环境，而且在反应中存在催化剂失活较快需要反复再生的问题，工业操作相对复杂。另外，由于丙烷脱氢是强吸热过程，反应往往需要在极高的温度下进行，导致传统催化剂在反应过程中往往存在严重积炭或是活性组分团聚而失活的问题。因此，开发能够改善传统催化剂缺点的新型催化剂成为目前丙烷脱氢行业面临的巨大挑战和亟待解决的问题。

不同于以上传统催化剂，非贵金属丙烷脱氢镓系催化剂具有价格低廉，环境友好，活性和稳定性较高，积炭生成较少等特点，因此，性能优良的镓系催化剂成为目前该领域的研究重点。

中国专利CN109939688A公布了一种铁镓基丙烷脱氢催化剂及其制备方法。该发明将硝酸镓加入氧化铝载体，调节pH值至3-4、静置老化；滴加硝酸铁溶液，搅拌均匀，调节pH值至5-7，静置老化；沉淀经过滤、洗涤、干燥、还原和退火后形成丙烷脱氢催化剂。虽然该发明制备的催化剂用于丙烯脱氢反应的稳定性有所提高，但丙烷转化率较低，约为8%，催化性能还有待于进一步提高。

Sattler JJHB的文章“Platinum promoted Ga/Al2O3 as highly active,selective, and stable catalyst for the dehydrogenation of propane, Angew.Chem. Int. Ed., 2014, 53: 9251-9256”报道了一种Ga系的丙烷脱氢PtGa/Al2O3催化剂，在反应过程中不需要还原预处理和补氯再生，且在相同的反应条件下，丙烯收率高于使用其他Cr系催化剂获得的丙烯收率。但该催化剂存在以下几个问题限制了其工业应用：丙烷脱氢反应温度为620℃，但催化剂需在750℃氧化再生，在工业装置上，这种高温升温-降温方式不仅能耗高且难以实现；催化剂中助剂Pt含量仍达0.1%，导致催化剂昂贵；在反应条件下活性中心Ga³⁺易被还原，导致活性下降，约30 min即需氧化再生。

综上，如何进一步提高Ga系催化剂的稳定性和催化活性是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述存在的问题，本发明提供一种以非贵金属氧化镓为活性中心，采用固相燃烧法一步制备，具有制备方法简单、稳定性高、催化活性好、价格便宜且环境友好的镓基丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。