[发明专利]一种TS-1催化剂及其制备方法

说明书

一种TS‑1催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)取硅溶胶、造孔剂、TS‑1原粉，通过滚球成型，得到初级品A；2)初级品A在600‑650℃条件下焙烧，得到初级品B；3)初级品B、改性剂A、水混合，在170‑190℃条件下晶化，得到中间品C；4)中间体C经洗涤后，与改性剂B、水混合，在170‑190℃条件下晶化，得到中间品D；5)中间品D经洗涤后，先烘干，然后在600‑650℃条件下焙烧，得到TS‑1催化剂。本发明通过将TS‑1原粉、硅溶胶、造孔剂进行滚球成型、烘干、焙烧，且经过两次改性，得到的TS‑1产品适合工业化长周期催化丙烯环氧化。

技术领域

本发明涉及催化材料领域，特别涉及一种TS-1催化剂及其制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是一种杂原子分子筛，因其具有规整的孔道结构、可调控的酸性、较大的比表面积，在催化、择形选择、离子交换等方面具有独特的优势，尤其在选择性氧化反应中展现优异的催化性能。

TS-1分子筛是一类具有MFI结构的重要钛硅分子筛(US4410501)，其以H₂O₂为氧化剂，可实现多种重要的绿色氧化催化过程，已应用于10万吨/年以上的环己酮氨肟化生产装置，在工业化催化氧化方面具有里程碑式的意义。

环氧丙烷是重要的有机化工产品，也是丙烯类衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种。环氧丙烷目前的生产工艺主要是以丙烯、氯气和氢氧化钙为原料的氯醇法，该工艺副产大量高盐废水，不符合绿色化工发展理念。随着国家对化工行业的高质量和环保发展要求，以丙烯、双氧水为原料，TS-1分子筛为催化剂的丙烯双氧水氧化法(HPPO法)因其只副产水，反应环氧丙烷高选择性和高转化率而成为近年来环氧丙烷行业重点发展的绿色新技术。

目前丙烯环氧化催化剂主要有两种，一是微球TS-1分子筛催化剂，其平均直径仅50-60微米，颗粒较小，由于颗粒小，难以固定和过滤，不适合固定床等装置的连续化环氧化工艺使用；另外一种为TS-1分子筛条状催化剂，主要以挤条的形式制备，可用于固定床环氧化装置，但其强度仅为60N·cm，并且其抗冲刷能力不强，不适合长周期工业化运转。

专利CN111099614A中公布了一种将贵金属源、有机硅源、水解剂以及水进行混合得到凝胶，将得到的凝胶进行老化和干燥；随后将得到的固体产物与模板剂和水进行混合，然后进行水热处理；制备的催化剂适用于环己烯氧化反应，环己烯转化率最高为36％，环己二醇的选择性最高为51％，说明这一类催化剂不适合烯烃环氧化制备环氧化合物。

专利CN111115653A提供了一种喷雾成型微球状钛硅分子筛改性的方法及应用，具体方法是将粘结剂硅溶胶加入到分子筛母液中，通过浓硝酸调节母液pH为9-10。再将钛源滴加入叔丁醇中，然后将钛酯叔丁醇溶液加入分子筛母液中。通过喷雾成型得到微球状钛硅分子筛催化剂。配制由有机碱和无机盐组成的改性剂，将未经干燥和焙烧的催化剂与改性溶液混合后置于晶化釜中，在150～200℃下处理6～72h，过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到改性的微球状钛硅分子筛。根据该发明制备的钛硅分子筛只釜式反应器和浆态床反应器生产环氧丙烷，由于颗粒较小不适合固定床工艺。

专利CN111036290A公开了一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法，主要方法为在钛硅分子筛TS-1催化剂合成过程中引入的非离子表面活性剂吐温与碱金属离子降低了TS-1分子筛上Ti活性中心的酸性，可以抑制PO的水解、醇解和乙醛的生成，提高环氧丙烷的选择性，降低PO的分离能耗。但该发明的催化剂为粉状且无成型，不适合固定床连续工艺。

专利107500310B公开了一种纳米多级孔TS-1分子筛催化剂的制备方法，具体为采用四丙基氢氧化铵为结构导向剂，通过传统的水热或溶剂热方法合成。产物具有椭球状形貌，其平均晶体粒度尺寸为150～250纳米。该专利只是制备了TS-1分子筛原粉，并没有实现其成型制备工艺。