[发明专利]一种低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体及其制备方法

说明书

本发明属气凝胶材料制备技术领域，提供一种低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体及制备方法，为五组元高熵气凝胶粉体，以无机铈盐、无机锆盐、无机铪盐及无机镨盐为基础原料，用过渡金属元素的醇盐作为离子源，添加结构支撑剂和凝胶诱导剂，用溶胶‑凝胶法制得湿凝胶，常压干燥法获得室温下熵稳定的五组分氧化物气凝胶粉体，高温热处理后得高熵陶瓷气凝胶粉体。方法简单高效，成本低、安全性好、成功率高；较低的热导率，兼具高比表面积和低密度等优点。微观结构均匀，耐高温性能显著优于对应的单组分氧化物气凝胶材料。该高熵体系氧化物气凝胶在隔热领域以及耐高温领域具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，特别涉及一种低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体及制备方法。

背景技术

气凝胶是目前为止能够成功制备轻质特点最明显的凝聚态固体物质，它是一种具有纳米级别的三维网格空间结构的多孔介质材料，由纳米胶体粒子或者是高分子聚合物聚集而成且孔隙中充满分散的气态介质，骨架颗粒直径在1nm~20nm，平均孔径在20nm~40nm。具有高孔隙率（高达 99.8%）、低密度、高比表面积、低热导率的性能优点，于1931年由美国的Kistler.S首次发现。

气凝胶材料可以达到极其优异的隔热效果，同时兼具低密度、低热导率和高孔隙率等性能。一般隔热材料热量通路距离短，颗粒间接触面积大，而气凝胶材料由于其错综复杂的骨架结构，使得热量在固相传热中需要经过极长路径，且颗粒间接触面积小。此外，一般隔热材料的气相传热通过气体分子间的热运动碰撞来实现，而气凝胶因其疏松多孔的性质，孔径明显大于气体的平均自由程，使得气体分子的碰撞机会明显下降，导致传热效率降低。

高熵陶瓷是指组元数大于等于5种且按等摩尔比或非等摩尔比所构成的单相固溶体，是一类新兴的多功能无机非金属材料。自2015年Rost等人首次证明熵的稳定效应以来，高熵陶瓷领域得到快速发展。随着高熵陶瓷的研究体系从最初的岩盐型氧化物(MgNiCoCuZn)O逐渐扩展到萤石型氧化物、钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物以及硼化物、碳化物和硅化物等，其特殊的热学、电学、磁学等性能也不断被发掘。

萤石型结构（CaF₂型结构），是一种具有面心立方晶格的单相结构（空间群Fm-3m），此类高熵陶瓷材料与传统的低熵陶瓷材料相比表现出了更加优异的性能，如同比较高的强度、硬度以及较低的热导率等。此类材料较低的热导率原理在于：材料中的氧空位会聚集在萤石结构中形成双空位/三空位，氧空位的聚集可以减少系统的声子散射，进而降低热导率。另外有研究发现，较高的熵值也是导致其低热导率的因素。当同种类的晶格位置被具有不同原子半径的阳离子随机占据时，晶格会严重扭曲进而产生晶格畸变，该环境使得声子在传播过程中的平均自由程减小，导致热导率显著降低。

现有技术中，多组元氧化物气凝胶的制备方法主要为溶胶-凝胶法，主要干燥手段为超临界干燥法。超临界干燥可以使凝胶孔洞表面气液界面消失，极大地减小表面张力近乎为零，进而得到的气凝胶孔隙率大、孔径尺寸窄、比表面积大。但超临界干燥虽然性能优异，却有成本高、安全性差、干燥条件严苛等弊端，难以用于工业大规模生产。常压干燥是凝胶制备的传统干燥方法，由于表面张力的作用，凝胶在干燥过程中会发生收缩，可能会导致凝胶结构破坏塌陷。但对比超临界干燥法，常压干燥具有成本低、操作简单、可用于大规模生产的先天优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种低热导率的萤石结构高熵陶瓷气凝胶粉体及制备方法，其在室温下可以稳定存在且比表面积达到600 m²/g，导热系数可达0.02W/(m·K),可以耐受1500℃左右的高温，在高温隔热领域具有潜在的应用价值。