[发明专利]用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及精细化工领域，公开了一种用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的硫酸铁铵，其中，所述载体为Al₂O₃‑β球形复合载体，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al₂O₃‑β球形复合载体的含量为40‑80重量％，所述硫酸铁铵的含量为20‑60重量％；且所述Al₂O₃‑β球形复合载体的比表面积为400‑800m²/g，孔体积为0.4‑0.8ml/g，平均颗粒直径为1‑3mm，平均颗粒强度为20‑70N。该催化剂用于乙酸正丁酯的合成反应，能够得到更高的乙酸转化率和乙酸正丁酯选择性。

技术领域

本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙酸正丁酯是重要的有机化工产品，对乙基纤维素、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯、氯化橡胶、杜仲胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及许多天然树脂如松香、栲胶、马尼拉胶、达玛树脂等均有良好的溶解性能。乙酸正丁酯不仅可以作为优良的有机溶剂，广泛用于火棉胶、硝化纤维、清漆、人造革、医药和塑料加工等领域中，还可以作为工业香料或食用香精。随着人们的环保意识的增强，乙酸酯逐渐成为苯、甲苯、甲己酮等有机溶剂的替代品。工业上生产乙酸正丁酯的传统工艺是以浓硫酸作催化剂，催化乙酸和正丁醇发生酯化反应生成乙酸正丁酯。浓硫酸催化剂有其价格低的优点，但使用浓硫酸作催化剂环境污染严重、对设备材质要求高、发生的副反应多、副产物多、获得的产物分离提纯比较困难。因此，无机酸催化剂用于酯化反应逐渐被淘汰。近年来，我国乙酸酯生产工艺不断发展，乙酸酯的生产能力不断提高，以固体酸或阳离子交换树脂作为乙酸正丁酯合成反应催化剂得到了很大的发展，在工业化生产上也得到了广泛的应用。固体催化剂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是，这类催化剂反应速度较慢，酯收率偏低。阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般适用于150℃以下温度的酯化反应)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。

与树脂催化剂相比，氢型沸石分子筛(如：Hβ分子筛)具有一定的孔道结构和表面酸性，适合催化小分子的酯化反应。但是沸石分子筛的孔道尺寸较小(0.5-0.7nm)，反应中可能会抑制大分子产物的扩散；而且沸石分子筛表面的酸性位数量较少，催化酯化反应的效率较低。因此，直接将氢型沸石分子筛材料应用于乙酸正丁酯的合成反应也是不现实的。随着乙酸正丁酯的需求日益增强，绿色环保工艺合成乙酸正丁酯前景广阔。对研究人员来说，开发性能优异的乙酸正丁酯合成反应催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前乙酸正丁酯生产工艺中使用的无机酸催化剂副反应过多、环境污染严重的问题，以及固体酸催化剂和酸性阳离子交换树脂催化剂催化活性较差、酯选择性不高等问题。提供一种用于合成乙酸正丁酯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂用于乙酸正丁酯的合成反应，能够得到更高的乙酸转化率和乙酸正丁酯选择性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于合成乙酸正丁酯的催化剂，其中，所述催化剂包括载体以及负载在所述载体上的硫酸铁铵，其中，所述载体为Al₂O₃-β球形复合载体，以所述催化剂的总重量为基准，所述Al₂O₃-β球形复合载体的含量为40-80重量％，所述硫酸铁铵的含量为20-60重量％；且所述Al₂O₃-β球形复合载体的比表面积为400-800m²/g，孔体积为0.4-0.8ml/g，平均颗粒直径为1-3mm，平均颗粒强度为20-70N。