[发明专利]一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物，包含多个柔性侧链哌啶鎓结构和多个柔性侧链季铵盐结构，并公开了其制备方法，将所制含多羟基结构聚芳醚砜聚合物，经Williamson反应与(6‑溴己基)甲基溴化哌啶鎓得到含多个柔性侧链哌啶鎓结构聚芳醚砜聚合物。该类聚芳醚砜聚合物具有优异的成膜性，所制聚合物薄膜具有良好的耐氧化稳定性和离子传导率、优异的尺寸稳定性，在全钒氧化还原液流电池中具有高的电池效率和耐氧化稳定性，在全钒氧化还原液流电池应用中具有重要的潜在应用价值。

技术领域

本发明属于钒流电池用聚合物阴离子交换膜技术领域，涉及一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物及其制备方法，更具体地，涉及一类含多个柔性侧链哌啶鎓结构的聚芳醚砜聚合物及其制备方法。

背景技术

全钒氧化还原液流电池，也称钒流电池(VRFB)是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池。这是一种大型储能系统，利用钒离子在不同氧化态下的不同化学势能保存能量。具有电解液易于再生、响应速度快、成本较低和安全环保的特点。离子交换膜是VRFB的关键组件之一，它不仅影响整个循环性能，而且决定系统的经济可行性。该膜将正极和负极半电池分开，并防止钒离子交叉混合，同时提供所需的离子电导率。

理想的膜应具有良好的离子交换能力；高离子电导率，低吸水率、溶胀率和面积电阻，以及钒和其他多卤化物离子的渗透性；化学稳定性好，成本低。目前，使用的质子交换膜(PEM)具有高离子传导率和良好的化学稳定性，但是高的离子传导率会导致膜具有高的吸水率和溶胀率，进而具有较高的钒渗透性，导致库伦效率(CE)低、机械性能下降和可循环性差。对于阴离子交换膜(AEM)，由于正电荷离子基团，会与钒离子产生相互排斥，所以钒的渗透性要低得多，这使它们具有更高的CE。但目前用于钒流电池AEM的离子电导率较低，导致电压效率(VE)低和容量损失率高；与此同时该类AEM中，离子基团与主链骨架相隔较近，降低了主链骨架的耐化学氧化性和尺寸稳定性。

发明内容

本发明是针对以上不足，旨在改善钒流电池用阴离子交换膜的离子传导率和耐氧化稳定性，提供一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物，并提供了其制备方法，通过在聚合物分子结构单元中同时引入高密集柔性烷基侧链结构提高离子官能团的运动灵活性和集聚度，进一步改善聚合物膜材料的离子传导率；通过引入环状哌啶鎓以及较长的柔性侧链将离子官能团和聚合物主链分隔，进一步改善聚合物膜材料的耐氧化稳定性和尺寸稳定性。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一类钒流电池用聚芳醚砜聚合物，包含多个柔性侧链哌啶鎓结构和多个柔性侧链季铵盐结构，所述聚芳醚砜聚合物的结构式为：

式1中，哌啶鎓结构单元的含量x＝0.15～0.35，优选为0.20～0.30，非季铵化结构单元的含量1-x＝0.65～0.85，优选为0.70～0.80，n＝30～60。

进一步的，所述聚芳醚砜聚合物是由式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物与(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓反应制备得到的；

式2种，羟基化结构单元的含量x＝0.15～0.35，优选为0.20～0.30，非羟基化结构单元的含量1-x＝0.65～0.85，优选为0.70～0.80，n＝30～60。

本发明还提供了一种上述的钒流电池用聚芳醚砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：

氮气保护下，将式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物溶于第一有机溶剂中，分别加入氢化钠与(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓，使其反应，所得反应物沉降，得到式1所示的含多个柔性侧链哌啶鎓结构的聚芳醚砜聚合物。

优选的，上述氢化钠用量为式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物中羟基摩尔数的2～3倍；所述的(6-溴己基)甲基溴化哌啶鎓用量为式2所示的含多个羟基结构聚芳醚砜聚合物中羟基摩尔数的2～3倍。