[发明专利]一种双相二氧化锰异质结的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种双相二氧化锰异质结的制备及其锌离子电池应用，该方法以二价锰盐为锰源，过硫酸钾为氧化剂，通过依次室温沉降‑水热反应的方法，得到双相二氧化锰异质结(包括α‑β双相二氧化锰异质结、α‑γ双相二氧化锰异质结、α‑δ双相二氧化锰异质结、β‑γ双相二氧化锰异质结、β‑δ双相二氧化锰异质结等)；得到的双相二氧化锰异质结用于锌离子电池正极材料时，克服了直接采用纯相二氧化锰时存在的锰溶解、容量低和容量衰减等问题，比容量高于250mAhgsupgt;‑1/supgt;，倍率性能好，且具有良好的循环性能。该法可从易得到的锰基化合物出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种采用依次室温沉降-水热反应制备双相二氧化锰异质结的方法及应用。

背景技术

相比于有机溶液电解质，水溶液电解质不存在燃烧的风险，且离子电导率比有机电解质高几个数量级，由此使水系可充电池具有价格低廉、无污染、安全性高、功率密度高等优点，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。然而目前广泛研究的水系锂离子电池和钠离子电池的电极材料比容量都较低。水系锌离子电池具有锌负极高比容量(820mAhg^-1)、廉价易得等特点，近年来得到研究者的广泛关注。然而其缺乏高比容量、循环稳定的正极材料与之匹配，限制了锌离子电池的进一步发展。

近年来，锰基材料广泛用于锌离子电池，其具有电压平台高和循环稳定性好等优势。因此开发新型锰基正极材料具有重要的意义，作为锰基正极的代表，二氧化锰具有广阔的发展前景，然而考虑存在锰溶解造成的电池容量衰减，因此，设计具有新型结构特性的二氧化锰正极势在必行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术无法在一个反应体系中直接制备双相二氧化锰异质结的问题，提供一种能得到不同比例和组成的双相二氧化锰异质结，大大增加可以制备的双相二氧化锰异质结的种类。而且制备的双相二氧化锰异质结可作为具有长循环稳定性的锌离子电池正极材料。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种双相二氧化锰异质结的制备方法，以二价锰盐为锰源，过硫酸钾为氧化剂，通过依次室温沉降-水热反应，得到具有不同组成和比例的双相二氧化锰异质结(α-β双相二氧化锰异质结、α-γ双相二氧化锰异质结、α-δ双相二氧化锰异质结、β-γ双相二氧化锰异质结、β-δ双相二氧化锰异质结等)；该依次室温沉降-水热法克服现有技术无法在一个反应体系中直接制备双相二氧化锰异质结问题，提供一种能得到不同比例和组成的双相二氧化锰异质结。

根据本发明的一个具体和优选方面，所述的制备方法包括如下步骤：

(1)把一定量的二价锰盐、过硫酸钾和氢氧化钠加入到一定体积的去离子水中，室温下磁力搅拌一段时间，得到中间产物体系；

(2)把室温下得到的中间产物体系，放入具有聚四氟乙烯的内衬的反应釜中，水热反应一段时间，而后冷却至室温，经过去离子水洗涤和干燥后得到具有不同组成和比例的双相二氧化锰异质结。

进一步地，所述步骤(1)中二价锰盐为硫酸锰、二氯化锰、二溴化锰或硝酸锰中的一种。

进一步地，所述步骤(1)中过硫酸钾与二价锰盐的摩尔比为(1～15):1。

进一步地，所述步骤(1)中氢氧化钠与二价锰盐的摩尔比为(2～10):1，室温磁力搅拌的时间为1～12小时。

进一步地，所述步骤(2)中聚四氟乙烯内衬的填充率为60～80％。

进一步地，所述步骤(2)中水热反应的升温速率为5℃～10℃/min，反应的温度为120℃～200℃，反应时间为6～48小时。

进一步地，所述步骤(1)中干燥为真空80℃干燥12小时。