[发明专利]一种高替代率木质素基酚醛树脂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高替代率木质素基酚醛树脂及其制备方法，其采用针叶材硫酸盐制浆副产物碱木质素为原料，替代苯酚合成酚醛树脂，最高取代率可以达到70‑80％，高于现有一切木质素替代苯酚的取代率，本发明并对碱木质素进行脱甲基化和羟甲基化改性后，制备改性的木质素基酚醛树脂，限制达到木质素分子内羟基含量的可控和可定量化，然后再用于合成酚醛树脂，脱甲基化改性后的替代率仍然可达70％，羟甲基化改性凝胶时间大幅缩短。两种改性的胶环保指标都符合国标。

技术领域

本发明涉及酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种高替代率木质素基酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂(Phenol-Formaldehyde resin，PF)是由酚类和醛类化合物在酸性或碱性条件下，经缩聚反应形成的高分子化合物的统称^[1]。酚醛树脂在1872年首次被德国化学家Adolph Von Baeyer首次发现，是世界上最早的合成材料之一。由于酚醛树脂胶粘剂具有高的耐水性和阻燃性、优异的耐热性等优点，因此它在酚醛模塑料、木材加工、摩擦材料、耐火材料、涂料等领域应用广泛^[2]。由于不同领域对酚醛树脂的性能要求不同，如航空航天工业领域，需要提高酚醛树脂在长期高温下的耐氧化性使其作为烧蚀材料；在保温材料中，需要酚醛树脂提高酚醛树脂的耐燃烧性使其具有优异的保温效果等，因此研究学者对酚醛树脂进行了不同方法的改性^[3]。常使用的改性方法有：改善脆性、提高耐热性、减少甲醛释放量等。

随着经济和科学的发展，各种新型材料、基础建筑行业对酚醛树脂的需求量增加，而合成酚醛树脂的原料之一苯酚是不可再生的石油资源，因此许多研究者将目光转移至可再生的天然化合物替代苯酚制备酚醛树脂。木质素是自然界第二大可再生的芳香族高聚物，但是由于工业木质素受分离过程和制备方法等因素影响，导致现有工业木质素多数呈现结构不均一、性质不稳定、难于溶解等特点，因此木质素基酚醛树脂存在木质素替代率低、胶合强度差等问题。

发明内容

本发明旨在提供一种酚醛树脂及其制备方法，其目的是提供一种高替代率木质素基酚醛树脂及其制备方法，其采用的技术方案是：

以碱木质素(ULignin，UL)为原料，部分替代苯酚用于制备木质素基酚醛树脂(ULPF)。

优选的，所述的碱木质素为针叶材硫酸盐制浆副产物。

优选的，所述的木质素基酚醛树脂合成条件为：酚醛比为1：2，反应时间为90-100min，反应温度为90-95℃，催化剂用量为酚含量的14-16％，以碱木质素(ULignin，UL)部分替代苯酚。

优选的，催化剂为25-35wt％NaOH。

优选的，所述的碱木质素对苯酚的替代率为10％-80％。

优选的，所述的碱木质素对苯酚的替代率为70％-80％

同时，本申请还提供一种改性酚醛树脂及其制备方法，具体是提供一种高替代率改性木质素基酚醛树脂及其制备方法，其采用的技术方案是：

以脱甲基化木质素(DUL)为原料，部分替代苯酚用于制备酚醛树脂，得到脱甲基化木质素基酚醛树脂(DULPF)。

优选的，所述的脱甲基化木质素(DUL)的制备方法为：用亚硫酸钠对针碱木质素(ULignin，UL)进行脱甲基化改性处理。

优选的，所述的改性处理具体为：碱木质素和碱木质素质量12％-18％的亚硫酸钠混合，并加入碱木质素质量8％-12％的固体氢氧化钠，下一步调节溶液pH为11.5-12.5，水浴75-85℃条件下反应1.5h-2.5h，将反应后的溶液滴入0.08-0.12mol/L的HCl中，调节pH为2.8-3.2，使其酸沉，然后离心分离，即得到脱甲氧基碱木质素固体沉淀物，洗涤脱甲氧基碱木质素固体沉淀物至接近中性，然后在35-45℃真空干燥机中干燥处理，得到脱甲氧基碱木质素(DUL)。