[发明专利]一种分离三元锂离子电池正极浸出液中锰的方法

说明书

本发明提供了一种分离三元锂离子电池正极浸出液中锰的方法，包括以下步骤：在三元锂离子电池正极材料的浸出液中加入复合氧化剂，使Mn²⁺发生氧化反应，并以MnO₂的形式沉淀，去除所述浸出液中的锰元素；其中，所述复合氧化剂由高锰酸盐和过硫酸盐组成，所述高锰酸盐与所述过硫酸盐的摩尔比为8.5～9.5：1。该方法缩短了电池正极材料的回收流程，并且产物收率较高，锰的去除率高达98.733％，而钴、镍的损失率分别低至2.44％和0.48％。分离得到的MnO₂或者MnSO₄杂质含量低，所需设备要求简单，实验条件温和，可采用常温反应，具有良好的环保和经济效益。

技术领域

本发明涉及废旧电池回收技术领域，具体而言，涉及一种分离三元锂离子电池正极浸出液中锰的方法。

背景技术

三元锂离子电池具有能量密度高、安全和循环性能好等特点而被广泛应用于通讯电源和动力电池，尤其是在新能源汽车领域的应用。锂离子电池一般可使用年限为三年，随着新能源行业的快速发展，废旧锂离子电池的数量急剧增加，若不进行合理有效地处理，将会对环境和水资源产生不利影响，从而影响人体健康。另一方面，废旧锂电池中富含钴镍等稀贵金属，是重要的二次资源，对其进行综合回收利用具有很高的经济价值。

湿法冶金是处理废旧锂离子电池的重要方式，在处理前一般要经过处理获得正极活性材料，进而采用硫酸浸出即可。废旧锂离子电池正极材料由于成分复杂，酸浸液除了含有Ni、Co、Mn、Li等主要元素外，还含有Al、Fe等元素，一般采用调节pH值的方法去除Al和Fe两种元素，从而使得浸出液中主要存在Ni、Co、Mn和Li。Mn的含量对Ni和Co两种贵金属的回收影响较大，在目前商业化的动力型NCM523和NCM622型中Mn的含量分别为30％和20％，对于即将退役的NCM111型其Mn含量更是达到了33.3％。为了便于回收镍和钴，在回收之前需要除去浸出液中的Mn。

常见的去除锰的方法有溶剂萃取法、硫化物沉淀和氧化沉淀法。其中，溶剂萃取法萃取剂价格昂贵，过程损耗且工序复杂。硫化物沉淀法将溶液中的Ni和Co以硫化物沉淀而与Mn分离，但后续还需再处理钴镍硫化渣，浸出过程复杂、流程长。

例如，专利文件CN109244498A公开了一种废旧锂离子电池的回收再利用的方法，将废旧锂电池拆解得到活性正极片，用去离子水和乙醇清洗干燥后，加到邻苯基苯酚溶液中，再加入一定量的过硫酸氢钾复合盐，将正极材料用作催化剂。但过程复杂，生成的废水需要高级氧化技术，成本较高。专利CN107196007A提供了一种锂电池回收再利用的方法，废旧锂电池经过放电工序后，破碎研细，经过N-甲基吡咯烷酮清洗实现电池材料的溶解。但此方法引入较多的有机溶剂，增加了回收过程的资金投入，且有毒害的有机溶剂难回收，易造成大气污染和水体污染。

目前，现行的废旧锂离子电池综合回收技术主要采用还原酸浸技术，通过控制反应体系的pH值去除Al和Fe，进而获得富含Ni、Co、Mn和Li的溶液。其技术研究主要集中在正极材料分离和还原技术，混合溶液的分离研究较少，一般主要通过后续对混合溶液的萃取进行分离，但萃取过程需要配置相对应的萃取有机相及其它相应的条件，在进行除杂净化时也会损失掉一些钴镍，硫化物沉淀会生成一些难溶的硫化镍钴渣，需要再次进行湿法冶金工艺进行综合提取，整套工艺流程长、成本较高、占用空间大。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种分离三元锂离子电池正极浸出液中锰的方法，以完全或部分解决上述问题，所述的分离三元锂离子电池正极浸出液中锰的方法，采用特定比例的高锰酸盐和过硫酸盐组成的复合氧化剂，将Mn²⁺氧化为Mn⁴⁺，使得Mn以MnO₂的形式沉淀出来，从而实现Mn与Co、Ni的分离，并且不会引入过量的高锰酸盐，引起返锰现象，可在常温范围内进行反应。该方法还能在分离锰的同时，尽量少的损失溶液中的Co和Ni。