[发明专利]一种质子酸和路易斯酸协同催化合成原膜散酯的生产工艺

说明书

本发明公开了一种质子酸和路易斯酸协同催化合成原膜散酯的生产工艺，以水杨酸与异佛尔醇为原料，在质子酸和路易斯酸协同催化下，经酯化反应制备得到原膜散酯；所述酯化反应的温度为100～170℃。本发明公开了一种质子酸和路易斯酸协同催化合成原膜散酯的生产工艺，采用特殊的催化体系，实现了由水杨酸与异佛尔醇经一步酯化反应合成原膜散酯，反应条件温和，原料转化率高，目标产物收率高，副产物少，且原料可循环套用，实现工业化连续生产。

技术领域

本发明涉及原膜散酯制备的技术领域，尤其涉及一种质子酸和路易斯酸协同催化合成原膜散酯的生产工艺。

背景技术

原膜散酯(HMS)，学名3,3,5-三甲基环己醇水杨酸酯，又名胡莫柳酯，分子式C₁₆H₂₂O₃。原膜散酯可以高效吸收波长为295～315nm的紫外线，因此作为一种高效的紫外线吸收剂广泛应用于各个领域。比如，原膜散酯的脂溶性很好，常被添加于聚氯乙烯塑料、硝酸纤维素、丙烯酸树脂以及聚氨酯涂料中作为光稳定剂使用；原膜散酯的生物相容性很好，安全性好，经常作为化学防晒剂添加到高级化妆品中，保护皮肤不受紫外线照射损伤。

现有技术中，酯类化合物可以由羧酸和醇在酸催化下脱水合成(直接酯化法)，也可以由相应的酰卤(如酰氯)与醇合成(酰氯法)，也可以采用其它酯与相应的醇合成(酯交换法)。

关于原膜散酯合成的报道比较少，1944年Fries公司的专利US2369084中首次公开了原膜散酯的结构，但未涉及具体工艺条件。

目前，原膜散酯大多通过酯交换法来实现工业生产。专利US462802公开了使用甲醇钠为催化剂进行酯交换反应合成原膜散酯的方法，但该方法催化剂价格高且无法循环套用，并且处理碱性废水产生的大量废盐也难以处理。FR2733981B1和JP2006104192A以有机钛或有机锡为催化剂，高效率地合成了原膜散酯，但催化剂价格高且容易失活，规模化生产难以实现。专利申请CN105541634A中介绍了一种固体超强碱催化剂，这种催化剂应用于原膜散酯合成，原膜散酯的收率高达95％；专利申请CN11232143A中使用弱碱性盐作为催化剂，在无溶剂的条件下水杨酸甲酯与异佛尔醇反应5小时，原膜散酯的收率高达94％。上述技术方案中采用的催化剂虽然简单易得，但酯交换法路线均以水杨酸酯类化合物为原料，还需额外增加一步制备水杨酸酯类化合物的流程。

专利申请CN104045561A中采用酰氯法，公开了由水杨酸经过氯化制水杨酸酰氯，制得的水杨酸酰氯再与异佛尔醇进行酯化反应制得原膜散酯。这条路线存在工艺复杂，原子效率低下，三废难以处理等问题，未能实现工业化生产。

水杨酸与异佛尔醇在酸性条件下通过酯化反应一步合成原膜散酯，原料成本最低，原子经济效益高，具有极高的工业化潜力，是值得开发的一条路径，但由于在经典的直接酯化法的反应条件下，水杨酸容易被氧化，且异佛尔醇容易脱水，因此，采用浓硫酸做催化剂和脱水剂，直接酯化制备原膜散酯存在着产品转化率低、副产物多、分离困难且反应温度较高等缺陷。申请人在前期的试验中也证实了，采用水杨酸与3,3,5-三甲基环己醇在硫酸催化下酯化，反应温度需要180℃以上，且转化率低，反应物颜色深，后处理废水多，也不适合工业化生产。

因此，如何找到一种反应高效且反应条件温和的直接酯化法合成原膜酸酯的方法成为关键。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种质子酸和路易斯酸协同催化合成原膜散酯的生产工艺，采用特殊的催化体系，实现了由水杨酸与异佛尔醇经一步酯化反应合成原膜散酯，反应条件温和，原料转化率高，目标产物收率高，副产物少，且原料可循环套用，实现工业化连续生产。

具体技术方案如下：

一种质子酸和路易斯酸协同催化合成原膜散酯的生产工艺，以水杨酸与异佛尔醇为原料，在质子酸和路易斯酸协同催化下，经酯化反应制备得到原膜散酯；