[发明专利]一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体及其制备方法

说明书

本发明涉及柔性智能驱动材料领域，公开了一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体，该材料是以聚酰胺为硬段，聚醚和/或聚酯为软段的分段型嵌段共聚物，其制备方法为一定温度和压力控制下的二元酸法。由于软、硬段可以形成微相分离的聚集态结构，并且软、硬段的熔融温度相差较大，微相分离的结构可调，使得该材料能够在较宽的温度区间内具有形状记忆性。实验表明，该聚酰胺弹性体在电、热等驱动下表现出优异的形状记忆性能，形状记忆固定率大于92％，形状记忆回复率高达97％，并且在40℃至100℃的温度区间，形状记忆固定率和回复率保持在90%以上。该材料在智能传感器、生物医学等领域中具有潜在的应用。

技术领域

本发明属于柔性智能驱动材料领域，特别涉及一种具有形状记忆性的聚酰胺弹性体及其制备方法。

背景技术

形状记忆聚合物(SMPs)是指具有初始形状，在一定条件下变形固定后，通过特定外部条件的刺激(如光、热、电、磁、pH、溶剂等)，能够使其恢复至初始形状的智能高分子材料，即具有“变形—固定—回复”形状记忆行为。其中，SMPs由于其具有变形量大、赋形容易、形状响应温度便于调整，且还有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点，成为目前热门的功能材料之一。

形状记忆聚酰胺弹性体是以聚酰胺为硬段，聚醚和/或聚酯为软段的分段型嵌段共聚物。其中，软段作为可逆相，具有较低的玻璃化转变温度和链段柔性，赋予共聚物优异的柔韧性；而硬段作为固定相，赋予材料刚性，硬段晶区在弹性体中形成物理交联点，使得该材料能够在一个较宽的温度区间内具有形状记忆性，并且能够在较高的使用温度下保持稳定。该材料的形状记忆响应机制可理解为，当温度高于软段区玻璃化转变温度(T_g)或结晶区熔融温度(T_m)时，高弹态的软段发生较大形变，而玻璃态的硬段阻止分子链滑移并产生内部回弹力；当冷却至低温时，形变被固定；再次升温至软段T_g或T_m以上，硬段释放储存的内应力使材料回复至初始形状。正是软段与硬段间的这种协同作用，使得聚酰胺弹性体具备形状记忆效应。

目前，聚氨酯弹性体是较为普遍的SMPs材料。CN 111647127 A、CN 109456461 B、CN 111269386A、CN 107163211 B、CN 110563906 A、CN 108707219 A、US 8048348、US0249682、EP 3031597等均为形状记忆的聚氨酯弹性体。但聚氨酯弹性体存在诸多不足，最主要的是温度记忆范围窄，形状固定率和形状回复率低，记忆效果较差。相比而言，形状记忆聚酰胺弹性体是一种新型形状记忆聚合物材料，因其具有温度记忆范围宽、质量轻、耐磨性能优异、抗疲劳性好、原料易得、形变量大和重复形变效果好等优点，将是高性能SMPs材料发展的新方向。

文献Polymer Bulletin，2014，71(3)，625报道了一种共聚的形状记忆热塑性mPOE-g-nylon12弹性体。该材料在57-60℃和174-178℃处出现两个熔融转变，分别为m POE和聚酰胺12熔融温度区间，表现出较好的形状记忆效果。但该材料柔性不足，温度记忆范围窄。

文献Polymer testing,2017,09,012报道了一种热塑性形状记忆PAM/PE-g-MAH共混物。该材料采用熔融共混的方法制备，以三元共聚聚酰胺(PAM)为固定相，马来酸化聚乙烯(PE-g-MAH)作为可逆相，通过固定相和可逆相的微观结构和分布实现形状记忆性。但该材料形状记忆形状回复率低(Rr＝79.8％)，温度记忆范围窄(PE-g-MAH和PAM的熔融温度分别为92℃、140℃)。

中国专利CN 110092907 A提供了一种含硫醚耐高温聚酰胺树脂，以含硫醚三胺或含硫醚四胺单体和芳族二甲酰氯、二胺为原料，通过共聚反应将支化的三取代或四取代结构引入到聚酰胺分子主链中；改善树脂的加工性能和机械性能，赋予了该材料高温形状记忆功能。但该材料温度记忆范围窄，成型加工困难，难以广泛应用，与形状记忆的聚酰胺弹性体有着本质的区别。

发明内容