[发明专利]一种硬碳负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种硬碳负极材料及其制备方法和应用，所述硬碳负极材料为核壳结构，所述核壳结构包括核心和壳层；所述核壳结构包括壳层和核心；所述壳层为无定型碳，所述核心为含锂的硬碳；所述核心的制备原料包括基底材料、改性剂和锂添加剂的组合；通过选择沥青和/或焦油作为基底材料，利用改性剂与基底材料之间发生的交联反应，形成各向同性材料，搭配加入锂添加剂，避免后期结构内部缺陷造成的活性锂损失；最后对核心材料进行表面包覆，进一步减小了核心材料的表面缺陷，有效提高了锂离子电池时首效和倍率性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硬碳负极材料及其制备方 法和应用。

背景技术

锂离子电池在新能源领域具有广泛的应用，石墨作为锂离子电池中应用最 广泛的负极材料，具有稳定的电压平台与长循环稳定特性，但是其理论容量仅 为372mAh/g，无法满足人类对高能量密度储能期间的需求。

碳基负极材料具有巨大的研究价值，其中，硬碳材料的理论容量可以达到500mAh/g，其主要是依靠材料之间的层间孔隙结构及层间距的结构共同储锂来 实现的。CN112573517A公开了一种沥青基硬碳包覆天然石墨负极材料的制备 方法，包括以下制备步骤：步骤一、粉碎，将沥青粉碎至平均粒度为6～10μm 的粉体；步骤二、搅拌混合，沥青粉体与天然石墨以6:100～10:100的质量比混 合均匀；步骤三、加热包覆，在空气气氛下，混料在250～350℃的滚筒炉或卧 式釜中边搅拌边加热，加热时间为2～4h，空气流量为0.5～1.5m³/h，完成沥青 对天然石墨的均匀包覆及沥青的交联固化；步骤四、碳化，包覆后的天然石墨 在1100℃的推板窑或辊道窑中进行碳化，制得沥青基硬碳包覆天然石墨负极材料。该发明所示方法制备的改性天然石墨，较传统工艺制备的改性天然石墨， 在循环性能方面有极大的提高，可满足动力型锂离子电池的实际应用。 CN109037603A公开了一种新型的沥青基球形多孔掺杂改性硬碳负极材料的方 法，包括有以下步骤：(1)交联氧化制备：将高温煤系沥青粉碎后在N保护下 加入交联剂，搅拌升温熔融沥青，沥青与交联剂发生交联反应制备交联沥青， 随后加入氧化剂，并通入O₂，搅拌恒温反应得到交联氧化沥青；(2)喷雾造粒； (3)沥青微球的炭化；(4)沥青基硬碳的包覆和石墨化。通过采用低温喷雾造 粒方法制备规整的球形多孔沥青基微球，经炭化，包覆后制备的球形硬碳，其 压实密度大于1.1g/cm，压实密度高，可逆比容量大于400mAh/g，首次库仑效 率大于80％，循环500次容量保持率大于85％，30C/1C容量保持率为大于98％， 电化学性能更好，安全环保，经济高效，工艺简单，易实现工业化大规模生产。 但是，由于其使用的核心在制备过程中存在一些缺陷结构，造成最终得到的硬 碳负极材料在首次充放电过程中存在首效较低的问题。

CN111439738A公开了一种生物质硬碳、锂离子电池及其制备方法、应用； 该制备方法步骤如下:生物质粉末，经混合溶液浸渍后，再经过滤、洗涤至中性 和干燥后，得物料A；物料A，经预碳化及粉碎后，得D50为5～8μm的含碳 生物质粉末；含碳生物质粉末、含锂化合物、含N化合物和含P化合物的混合 物，经碳化，即得；混合溶液中去除硅的物质的浓度为1～10mol/L，混合溶液 中去除金属的物质的浓度为1～10mol/L，浸渍的时间为5～72h；该制备方法， 成本低、安全可靠、工艺简单、适于工业化生产；所得硬碳材料的性能更好。 但是，该专利制备得到的生物质硬碳并非核壳结构，仅仅包含无定形碳，其存 在一定的缺陷，且比表面积较大，不利于提高电池的首效和倍率性能。因此， 开发一种结构缺陷小且能够提高锂离子电池首效的硬碳负极材料，是本领域目 前急需解决的技术问题。

发明内容