[发明专利]正极浆料及其制备方法、正极片和锂离子电池

说明书

本发明属于锂电池领域，具体是一种正极浆料，包括正极材料和粘结剂，所述粘结剂为葡聚糖磺酸锂。本发明还公开了正极材料的制备方法，以及涂覆正极浆料的正极片和锂离子电池。本发明有效抑制了锂金属电池中锂枝晶的生长以及刺穿电池隔膜的现象，提高了锂电池的性能；在正极材料颗粒表面包覆具有较高结构和电化学稳定性以及优良离子和电子导电特性的均匀粘结剂界面层，从而有效解决了正极材料在高电压充电过程中的表面稳定性问题，提高了锂电池的性能。

技术领域

本发明属于锂电池领域，具体是一种正极浆料及其制备方法，以及涂覆正极浆料的正极片和锂离子电池。

背景技术

从1991年商用锂离子电池诞生至今，锂电池逐步走向了商业化的顶峰，被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车，比如智能手机、笔记本电脑、数码摄像机等各种消费电子设备。如今，人们对于产品轻量化和长续航性能的要求进一步提高，目前的锂电池能量密度(尤其是正极材料的能量密度)已经无法满足需求，迫切需要开发新型电池或提高现有电池的容量来提升锂离子电池的能量密度和循环寿命。然而，由于目前商业化的石墨负极的理论容量只有372mA·h/g，限制了电池的应用。最新研究成果发现，还有许多负极材料如硅、锡、过渡金属氧化物等都可以用于取代目前商业化的石墨负极。除了这些材料外，锂金属是一种非常有前途的高能量密度负极材料，因为它的理论容量高达3860mA·h/g，而且能量密度低(0.534g/cm³)，并有很低的氧化还原电位(相对标准氢电极为-3.04V)，因此锂金属可以满足电动汽车和电子设备对高能量密度电池的需求。然而，高活性的锂金属在电池充放电循环过程中会与电解液发生反应，导致了界面不稳定并形成锂枝晶，持续的电解液消耗导致了低的库伦效率和有限的循环寿命。而且，锂枝晶和死锂的产生可能会导致诸如热失控甚至燃烧或爆炸等安全问题，阻碍了锂金属负极用于可充放电锂电池。因此，稳定锂金属表面的固体电解质界面(SEI)结构是发展安全的锂金属负极的关键。对于自然形成的SEI，无机物作为快速锂离子通道，有机物作为可以缓冲体积变化的高弹性软基底。然而这种SEI由锂金属表面的不规则无机物和界面有机物组成，形成了易脆结构，导致SEI反复破裂和表面层的形成。人造SEI是一种有效的改善界面稳定性和拓展锂金属负极寿命的方法，无机物SEI有氟化锂、氮化锂、磷酸锂和锂合金等，还可以通过原位化学反应、旋涂有机物等形成高亲锂和高弹性的有机物SEI。为了制备理想的人造SEI，有机和无机组分应该重新排列成合理的结构，并且具有高柔性和离子导电性的协同效应。总之，不稳定的SEI结构问题是发展基于锂金属负极的可充电锂电池急需解决的问题。

现有技术对不稳定的锂金属界面SEI的改善程度是有限的，要么工艺复杂，要么造价昂贵，它们不能大规模应用于高通量的工业化生产，比如具有代表性的Lu Yingying课题组使用LiF，LiN_XO_y和Li₂O作为无机SEI，锂金属电池循环450圈的平均库伦效率达到99.1％。然而，Gallant等在文章中表示LiF的离子导电性只有10^-13～10^-14S/cm，而且LiF还缺乏机械完整性，因此LiF不能独立地作为SEI来保护锂金属，只能结合其他无机材料或有机高分子用于人造SEI。其他的比如Li₃N、锂合金等，虽然能提高锂金属的循环稳定性，但是在大电流下，要么产生气体(N₂)，要么无法阻止锂金属跟电解液的接触反应。有机物锂盐作为人造SEI，需要具备以下几个优势：第一，具有高弹性和韧性，如果是含羟基、羧基的锂盐，那么需要杨氏模量大于1GPa每5个碳原子，每2～12个碳原子至少包含一个醇锂或者羧基锂，而且其能阻止锂金属体积膨胀在20％之内。第二，制造后SEI的厚度较薄且可控，其厚度限制在几百纳米到几微米之间。第三，具有较多亲锂基团，相比羟基锂盐而言，含更多的羧基锂基团亲锂，跟锂片结合跟紧密不易脱落。第四，人造SEI活化后，几乎不跟锂金属和电解液反应，具有较高钝性。目前报道的人造SEI不具备上述全部优势，有些复合人造SEI具备上述优势，但是成分和结构复杂并且价格昂贵，以上缺陷限制了这些技术在工业化生产上的推广和应用。