[发明专利]一种从四溴双酚A副产有机废渣中回收三溴苯酚和四溴双酚A的方法

说明书

本发明涉及的是一种通过减压蒸馏‑重结晶从四溴双酚A副产有机废渣中回收三溴苯酚和四溴双酚A的方法，具体步骤如下:将有机废渣加入减压蒸馏装置中，先常压蒸出水，再于160～210℃/1～30mmHg减压蒸出三溴苯酚；将蒸出的三溴苯酚用醇水混合溶剂加热溶解，随后降至室温结晶1～3h，过滤，滤饼用少量的上述醇水混合溶剂洗涤，之后于50～80℃烘干得三溴苯酚；减压蒸馏的釜残降温至130℃以下时加入氯苯加热溶解，随后降至室温结晶，过滤，滤饼用少量的氯苯洗涤，之后于90～130℃烘干得四溴双酚A。该回收方法能从四溴双酚A副产有机废渣中有效地回收三溴苯酚和四溴双酚A，且回收工艺较为简单。

技术领域

本发明涉及的是一种从四溴双酚A副产有机废渣中回收三溴苯酚和四溴双酚A的方法，具体地说是一种通过减压蒸馏-重结晶从四溴双酚A副产有机废渣中回收三溴苯酚和四溴双酚A的方法，属于化工及高分子材料助剂领域。

背景技术

溴系阻燃剂是目前全球市场份额最大的有机阻燃剂之一。尽管其存在一些安全及环境问题，但其高效的阻燃性能及优异的性价比，在很多应用领域短期内还很难找到其理想的替代品。四溴双酚A(TBBPA)及其衍生物是应用最广泛的溴系阻燃剂，市场份额占全球溴系阻燃剂总量的约60％，四溴双酚A既可直接作为添加型阻燃剂使用，也可作为中间体和功能单体，用于合成新型溴系阻燃剂，如八溴醚[四溴双酚A双(2,3-二溴丙基)醚]、甲基八溴醚[四溴双酚A双(2,3-二溴(甲基)丙基)醚]、四溴醚(四溴双酚A双丙烯基醚)、溴化环氧树脂、溴代聚碳酸酯等。我国是四溴双酚A的主要生产国之一，其生产能力达30万吨/年以上。

四溴双酚A主要是以双酚A为原料，氯苯为溶剂，通过溴素溴化制得的。在结晶提纯过程会产生少量的富含三溴苯酚和四溴双酚A的难以处理的有机固体废渣。每产1吨四溴双酚A约产生7公斤该废渣。按30万吨计，我国每年要产生约2000吨该废渣。由于该废渣基本未处理，初步估计我国该废渣的存储量已超过1万吨。若作为危险废物处理，由于该废渣溴含量高需专用的耐腐蚀焚烧及配套设备，处理设备的投资费用及处理费用均很高，而不处理将给周边的生态环境造成较大的安全隐患。

初步分析结果表明，该废渣主要含三溴苯酚和四溴双酚A，两者的含量均约为40％。按我国存储该废渣1万吨计，该废渣含三溴苯酚和四溴双酚A均约为4000吨。三溴苯酚和四溴双酚A均是重要的溴系阻燃剂或溴系阻燃剂的中间体，两者价格均在3万元/吨以上。若价格按3万元/吨计，则该废渣价值2.4亿。因此，若能综合利用该废渣，不仅可以大大减轻该废渣造成的环境及安全隐患或处理费用，而且可以得到约8000吨的溴系阻燃剂，真正做到变废为宝。但目前国内外还没有从该废渣中回收三溴苯酚和四溴双酚A的报道。

发明内容

针对四溴双酚A副产有机废渣的综合利用问题，本发明的发明者对从该有机废渣中回收三溴苯酚和四溴双酚A进行了深入的研究，发现通过减压蒸馏能有效地分离三溴苯酚和四溴双酚A，再通过重结晶能分别从馏出物和釜底物中提纯三溴苯酚和四溴双酚A，得到合格的三溴苯酚和四溴双酚A产品。具体步骤如下:

(1)减压蒸馏:将上述有机废渣加入减压蒸馏装置中，先常压蒸出水，再于160～210℃/1～30mmHg减压蒸出三溴苯酚，蒸至几乎无馏出物时停止蒸馏。

(2)三溴苯酚的结晶提纯:将以上减压蒸出的三溴苯酚和醇水混合溶剂加入结晶釜中，加热至65～80℃溶解，随后降至室温结晶1～3h，过滤，滤饼用少量的上述醇水混合溶剂洗涤，之后于50～80℃烘干得三溴苯酚。

(3)四溴双酚A的结晶提纯:减压蒸馏的釜残降温至130℃以下时加入氯苯，于120～130℃溶解，随后降至室温结晶，过滤，滤饼用少量的氯苯洗涤，之后于90～130℃烘干得四溴双酚A。

进一步地，以上所述的减压蒸馏的压力优选为5～20mmHg。

所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，优选为甲醇和乙醇。