[发明专利]一种高稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法

说明书

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法。本发明所述的无机硫化物电解质材料的通式为：Li_7+a‑c(P_1‑aM’_a)(S_6‑b‑cM”_b)X_c(I)；其中，M’为Sn、Si、Al、Ge、Zr中的一种或多种，M”为Se、O、N中的一种或多种，X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，0.01≤a0.5，0.01≤b5，0.1≤c2。本发明通过调节无机硫化物固体电解质材料中的P和M’、S和M”、以及M’和M”的比例获得多种不同类型的固溶相结构的硫化物固体电解质，所获得无机硫化物固体电解质材料具有更好的空气稳定性，可进一步的实现硫化物固态电解质材料在干燥间中的使用，简化固态电池的生产工艺和降低生产成本。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高稳定性无机硫化物固体电解质及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池自商业化以来，因其能量密度大、使用寿命长等优势得到了迅速的发展。但是，目前普遍使用的锂离子电池为液相电池，含有可燃性的有机电解液，因此存在严重的安全隐患。近几年来，在液相锂离子动力电池上频繁的安全事故的发生使得该体系的进一步使用受到很大的限制。使用非可燃的无机固体材料作为锂离子电池电解质，不仅能排除电池使用过程中出现的有机电解液泄露及电池内部热失控导致的安全隐患，而且可以在高温、低温等极端条件下使用。进一步提升锂二次电池的价值，扩展其应用领域。因此，研发具有高稳定性和高锂离子传导率的无机固体电解质是发展具有高安全性的锂二次电池的关键内容。

根据无机固体电解质材料中负离子的种类进行分类，目前研究较多以及应用潜力较大的分别是氧化物固体电解质和硫化物固体电解质(Journal of The ElectrochemicalSociety,2017,164(7):A1731-A1744.)。氧化物固体电解质以Li₂O-LaO-ZrO₂、Li₂O-B₂O₃、Li₂O-LiCl等体系为主(Chemical Society Reviews,2014,43(13):4714-4727.)，离子导普遍较低。相对于氧化物电解质，由于硫化物电解质中硫离子的电负性较小，对阳离子的束缚力较低；同时硫离子的半径较大，有利于锂离子的迁移。因此，硫化物电解质的离子导较氧化物高。如2010年发现的Li₁₀GeP₂S₁₂材料(室温离子导12mS cm^-1，Nature materials,2011,10(9):682)及2015年发现的Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3(室温离子导25mS cm^-1，NatureEnergy,2016,1(4):16030.)材料，室温离子导甚至高于有机电解质。目前无机硫化物电解质的研究，主要以Li₂S-P₂S₅、Li₂S-MS_x-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiX等体系为主(Nano Energy,2017,33:363-386)。

然而，目前所报道的含有P元素的无机硫化物电解质在空气条件下均不稳定。该类型硫化物电解质与空气气氛中的氧气、水蒸气、二氧化碳等发生不可逆化学反应从而导致结构的变化以及离子传导率的降低，严重制约其在全固态锂电池中的应用。因此，有必要开发一种在空气条件下稳定的含有P元素的无机硫化物电解质。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种在空气条件下稳定的固体电解质，本发明所述的电解质的通式如通式(I)