[发明专利]一种高效阻燃的磷酸化壳聚糖气凝胶及其制备方法

说明书

本发明提供了一种磷酸化壳聚糖生物基气凝胶及其制备方法，在均相体系采用磷酸直接对壳聚糖进行磷酸化的化学改性，制备得到的磷酸化壳聚糖具有优异的水溶性，采用冻融‑冷冻干燥法直接制备得到高效阻燃的磷酸化壳聚糖气凝胶。由于壳聚糖分子结构中同时引入阻燃元素磷，增加壳聚糖的成炭率和阻燃效率，本发明中磷酸化壳聚糖气凝胶的氧指数高达80％以上，阻燃等级V‑0，是一种高效阻燃的磷酸化壳聚糖生物基气凝胶，可应用于替代石油基阻燃隔热保温材料。

技术领域

本发明涉及一种化学改性的壳聚糖生物基气凝胶，具体涉及一种高效阻燃的磷酸化壳聚糖气凝胶及其制备方法

背景技术

壳聚糖(Chitosan，CS)由甲壳素部分脱乙酰基获得，是由β-1,4-糖苷键连接的多糖材料。虽然壳聚糖结构与纤维素相仿，但因含有大量氨基，所以具有更高的化学活性和改性潜力，广泛应用于包装薄膜，电/光催化，药物输送，抗菌材料，抗腐蚀涂层等领域。壳聚糖不能直接溶解在水中，但其在多种稀酸(稀乙酸，稀盐酸等)中有较好的溶解能力，这是通过对壳聚糖的氨基-NH₂质子化为-NH₃⁺实现的。此外，多价有机酸在溶解壳聚糖的同时，对壳聚糖分子链有潜在的离子交联作用，从而对制品的机械性能产生有利影响。

壳聚糖基气凝胶具有来源广泛，绿色无毒，成本低廉，兼具强度与韧性的特点，受到越来越多研究者的关注。壳聚糖可以通过稀酸溶解，溶胶-凝胶过程和溶剂升华过程制成气凝胶，由于氨基的阳离子性质，壳聚糖气凝胶多用于水油分离和染料去除领域。壳聚糖衍生物是指通过化学反应将壳聚糖上的氨基或羟基转换为其它官能团而生成的一类物质，主要用作药物输送和吸附材料。羧甲基壳聚糖和羟丙基壳聚糖，分别将壳聚糖与氯乙酸钠和环氧乙烷反应即可得到。由于它们改性后均可以直接在水中溶解，并且都具有相当数量的活性基团，所以在气凝胶的制备领域有一定的应用潜力。Luo等将氧化石墨烯分散液与羧甲基壳聚糖水溶液混合，加入少量的三聚磷酸或戊二醛作为交联剂促进凝胶过程，用真空过滤的方法获得水凝胶，通过冻干获得氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖复合气凝胶(GO/CMC)。由于化学交联作用， GO/CMC具有较好的形变回复能力，形变量小于55％时样品形貌可完全恢复，这有利于气凝胶的回收利用。由于壳聚糖衍生物具有可以在水中直接溶解的特点，所以比壳聚糖更适合作为气凝胶的基体。

气凝胶由于其低导热率特性，具有应用于保温隔热领域的潜力，然而壳聚糖气凝胶的阻燃性不足，限制了其在保温隔热领域的应用。一般通过添加小分子阻燃剂(Mg(OH)₂，Al(OH)₃等)对壳聚糖进行物理阻燃改性，但是，随着阻燃剂用量的增加，对壳聚糖气凝胶的泡孔和力学性能有一定的影响。

对壳聚糖进行化学改性，直接引入含有阻燃元素的基团是提高壳聚糖气凝胶阻燃性的有效方法。在壳聚糖分子中引入含磷是制备本质阻燃壳聚糖气凝胶的主要途径，而常见的化学改性法有三种：(1)用甲磺酸对氨基进行保护对壳聚糖的羟基进行改性；(2)用磷酸三乙酯、五氧化二磷对壳聚糖改性；(3)用尿素与磷酸对壳聚糖的氨基进行磷酸化改性。上述壳聚糖的化学改性的制备方式成本较高，有机溶剂的用量很大，会对环境造成污染，而且在非均相反应体系中，壳聚糖表面的含磷基团的接枝率较低。

本发明中，采用水溶液的均相体系对壳聚糖进行磷酸化改性，简便易行，所制备出磷酸化壳聚糖具有接枝率高，水溶性好，适合做阻燃壳聚糖气凝胶的基体材料。由于阻燃元素直接与壳聚糖化学键接，所以阻燃效果较好，并且阻燃性可以长时间保持，是一种简单有效的阻燃改性方法，水溶性磷酸化壳聚糖可直接应用高效阻燃的磷酸化壳聚糖气凝胶的制备。

发明内容

为解决现有技术中壳聚糖的溶解性差，阻燃效率低的缺点，本发明的目的在于：通过简单的制备方法在壳聚糖分子结构中引入磷酸基团制备磷酸化壳聚糖，提高磷酸化壳聚糖的水溶性和阻燃效率；进而采用磷酸化壳聚糖的水凝胶通过冻融-冷冻干燥法制备高效阻燃的磷酸化壳聚糖气凝胶。

为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：