[发明专利]一种环糊精作为填料的固态电解质及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种环糊精作为填料的固态电解质及其制备方法与应用。该方法包括：将锂盐、环糊精及溶剂混合，超声分散，搅拌，得到悬浮液，加入高分子聚合物，搅拌均匀，得到浆料，将浆料倒入模具中，静置，真空干燥，得到固态电解质。本发明采用有机超分子环糊精作为填料，可以降低聚合物的结晶度，增加聚合物电解质膜的电导率。此外，环糊精分子中的羟基还可以与EO(氧化乙烯)单元中的醚氧官能团形成氢键，提高醚氧官能团的路易斯碱性，从而能够促进锂盐的解离，增加电导率；同时，形成的连续氢键网络可以提高聚合物电解质的机械强度。制备的PEO基复合固态电解质用于全固态磷酸铁锂或全固态锂硫电池中，表现出良好的电化学性能。

技术领域

本发明属于固态锂电池领域，具体涉及一种环糊精作为填料的固态电解质及其制备方法与应用。

背景技术

由于能源危机和环境污染等问题日益突出，以锂离子二次电池代表的新能源体系展现出了明显的优势。目前，使用有机液态电解质的传统锂离子电池存在严重的安全隐患。因此，使用固态电解质代替液态成份的固态电池表现出了明显的优势，包括高的安全性和极端环境忍耐力。

在众多类型的全固态电解质中，聚氧化乙烯(PEO)基电解质具有很明显的优势，比如容易制备、低界面阻抗、优异的化学稳定性和对锂稳定性等。在PEO基固态电解质中，Li⁺的传导是依靠EO链的移动实现的。然而高分子量的聚合物有很强的结晶趋势，导致其具有低的离子电导率(室温下10^-7S cm^-1)；另外，差的机械性能也限制了它的进一步应用。有很多方法被用来促进PEO基固态电解质的电导率和机械性能，添加填料被认为是一种最有效的方法。比如，专利CN107134587B公开了一种固态电解质用无机纳米粒子填料及其制备方法。该方法通过使用基团修饰的无机纳米粒子作为均匀分散的填料，有效地抑制了聚合物的结晶，从而改善了电解质的电导率。再比如，专利CN112563575A制备了一种过渡态三氧化钼，将其作为填料的复合固态电解质具有稳定的电化学窗口，改善的电导率和循环稳定性。以上这些例子都表明添加填料可以改善电解质的综合性能。目前常用的无机填料(如惰性填料TiO₂、活性填料石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂)也存在一些问题，颗粒尺寸较大(微米至纳米级)导致与EO单元的尺寸(接近0.5纳米)不匹配，难以构建非常均匀连续的离子传输通路。此外，活性填料虽然本身可以提供锂离子传输通道，但原材料与合成制造成本较高，不利于大规模的使用。

近些年，环糊精这类分子由于其独特的空腔结构和丰富的官能团在很多领域引起了广泛关注，其(特别是β-环糊精)还具有材料来源广泛、价格便宜、安全环保等优势。已有研究(CN111542961A)表明，将圆筒状环糊精分子套进线型低分子量聚合物链上可以形成定向离子传输管道，改善离子导电性。然而，这种嵌套结构包裹住了聚合物链，由于位阻效应阻碍了环糊精外表面的羟基与周围聚合物链上官能团的相互作用，这显然这是不利的。另外，先前也有报道(Adv.Funct.Mater.2020,30,2007172)提出，采用有机分子(如丁二腈)作为PEO基电解质填料可以有效解决尺寸匹配问题，同时通过其与锂盐的相互作用，提高了聚合物电解质锂离子电导率。这一研究结果为开发新型有机分子作为填料改善PEO聚合物电解质的性能提供可行性。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提出了一种环糊精作为填料的固态电解质及其制备方法与应用。该方法使用富含羟基基团的有机超分子环糊精作为PEO基固态电解质的新型填料。

本发明的主要目的，在于提出使用环糊精作为PEO基固态电解质的新型填料。

本发明的第二目的，在于提供了利用环糊精作为新型填料制备PEO基复合固态电解质的方法。

本发明的第三目的，在于提供了上述制备的PEO基复合固态电解质作为全固态锂金属电池(磷酸铁锂，硫等正极材料)电解质的应用。