[发明专利]烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为SBA‑15分子筛，所述活性组分元素含有Zn和Zr，该催化剂的小角XRD图谱显示d₁₀₀，d₁₁₀和d₂₀₀的衍射峰明显，催化剂的表面碱量为0.06～0.9mmol/g。本发明的催化剂的活性和稳定性好。本发明将催化剂用于醇烯烃化反应制烯烃例如用于乙醇转化制1,3‑丁二烯反应，取得了较好的反应结果，具有较高的1,3‑丁二烯选择性。

技术领域

本发明涉及一种烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

1,3-丁二烯是一种重要的工业原料，广泛用于合成橡胶、合成树脂和精细化工产品的生产。以其为原料制造的合成橡胶主要有聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶以及丁苯橡胶。1,3-丁二烯还可以与苯乙烯发生共聚反应用于合成树脂的制造中，例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚树脂等。此外，1,3-丁二烯还可以作为原料用于生产1,4-丁二醇、己二胺、己二腈以及尼龙-66等化工原料。随着国防军事、汽车等行业的发展，合成橡胶工业的发展具有重要的战略意义和工业价值，使得国内外市场对丁二烯的需求也在持续稳定的增长。

1,3-丁二烯的工业生产已有近90年的历史。1960年以后，石脑油裂解制乙烯生产技术得到了迅速发展，在大量生产乙烯、丙烯的同时还可得到一系列副产物，包括C4馏分。目前，全球1,3-丁二烯的生产主要来自于乙烯裂解副产C4馏分抽提工艺，但由于该工艺对石油资源的过度依赖，以及由此产生的环境气候问题愈发严重，人们急需开发一条绿色的、可持续发展的生产工艺路线。生物乙醇技术的大力发展，尤其是非粮燃料乙醇生产的突飞猛进的发展，为生物乙醇合成1,3-丁二烯这一可持续发展路线提供了有利的条件，相关研究受到越来越多人的重视。

CN103038196A中用含有铜、银、金等金属的钛锆氧化物作为催化剂，乙醇转化率为34％，1,3-丁二烯为72％，尽管选择性较高，但转化率较低。

CN105251507A中用AgO/CuO-MgO-SiO₂四组分复合氧化物作为催化剂，乙醇转化率为66％，1,3-丁二烯为53％，尽管转化率较高，但选择性较低。Dai等人将H-Beta进行酸处理脱铝后，负载Zn和Y双金属活性中心，尽管取得了较高的转化率和选择性，但催化剂失活较快(ACS Catalysis，2017年7卷第3703-3706页)。

目前以乙醇为原料的一步法制备1,3-丁二烯存在的主要问题是催化剂的活性和1,3-丁二烯的选择性低，催化剂失活较快，造成该方法工业生产的经济性低。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中烯烃化反应催化剂的转化率和选择性低以及催化剂失活较快的问题，提供一种活性高、稳定性强的烯烃化反应催化剂。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种烯烃化反应催化剂，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为SBA-15分子筛，所述活性组分元素含有Zn和Zr，该催化剂的小角XRD图谱显示d₁₀₀，d₁₁₀和d₂₀₀的衍射峰明显，催化剂的表面碱量为0.06～0.9mmol/g。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种烯烃化反应催化剂的制备方法，该方法包括：

1)采用双氧水浸泡SBA-15分子筛，过滤，洗涤，干燥得到处理后的SBA-15分子筛；

2)将处理后的SBA-15分子筛分散于水中得到悬浮液，在维持恒定碱性pH为8-9条件下，将含锌源和锆源的混合溶液与氨水同时滴加到所述悬浮液中，待所述混合溶液滴加完毕，停止滴加氨水，然后过滤，洗涤，干燥、可选地进行焙烧得到固体催化剂；

可选地，