[发明专利]阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法

说明书

本发明提出了一种阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法。采用金属活动性顺序表中位置居中的非贵金属铁片为阳极，使其在较低电压下发生氧化，阳极生成对应金属化合物微纳材料，阴极在铂片电极上发生析氢反应。本发明能显著降低制氢所需理论电压，其成本低廉，阳极产物为金属化合物微纳材料，具有工业利用价值。同时其反应过程稳定高效，避免了OER和有机物电氧化存在的能耗高、电催化剂失稳等问题。本发明在电解制氢、能源转化与存储等领域具有广泛的应用前景，同时提供了一种新型金属固体化合物微纳材料的电化学合成方法。

技术领域

本发明涉及电化学材料领域，具体涉及一种阳极金属电氧化生产金属固体化合物功能纳米材料并偶联产氢的方法。

背景技术

随着时代的发展、生活水平的提高，人们对能源的需求也在日益增大，开发新型清洁能源迫在眉睫。氢能源清洁无污染，热值高，发展氢能源成为极具前景的研究领域。由于地球上海水储量丰富，电解水成为制氢的重要途径，水电解反应包含两个半反应，分别是阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)。二者理论电势差即为全水解所需理论电势1.23V，但实际过程中由于电化学极化、欧姆极化等因素，电解水所需的槽压往往远高于该理论电势。特别地，水的氧化反应OER过程，由于涉及四电子转移，其动力学远较HER迟滞，常需要较高过电势。降低OER反应的过电势即能大幅降低水电解的槽压，提高电能到化学能(氢能)的转化效率。因此，过去十几年国内外大量研究围绕高效OER电催化剂的研发进行了大量工作。

然而，不管使用何种电催化剂，受限于全水电解的理论电势(1.23V)，为维持一定析氢/析氧速率，电解槽槽压将不可避免的需较高电势，导致较高电能消耗，同时对催化剂本身稳定性带来极大挑战；此外，阳极产生的氧气副产物附加值较低，并且氧气逃逸扩散到析氢侧可能产生爆炸、火灾等安全隐患。

以其他阳极反应取代OER反应，是高效电解制氢的另一思路。这一策略既可获得附加价值更高的阳极产物，亦可降低产氢所需槽压。近年来国内已有课题组针对偶联有机物不完全电氧化产氢开展了研究，例如在电解液中加入甲醇、丙三醇、肼等作为阳极反应物，取代OER反应。不过，有机物电氧化需要高活性、高选择性的催化剂，且存在成本较高、产物分离困难、装置较为复杂等问题。再者，上述过程需使用金属基电催化剂，其极易与氯离子等卤素离子配位流失，因此现有的基于OER或有机物电氧化的过程无法使用中性海水作为氢矿。

另一方面，具有微纳结构的金属基固体化合物，如铁的多种氧化物包括铁黄、铁黑、氢氧化物等，在功能涂料、吸附剂、催化剂、化工填料等工业领域有广泛应用。这些金属基微纳功能材料的使用场景与其尺寸和形貌息息相关。当前一般采用“自下而上”的湿溶液化学法，制备各类金属基固体化合物，该过程通常需使用纯度较高的无机前驱体盐，并使用有机溶剂等，产生大量废水排放。

发明内容

基于上述考虑，本发明颠覆传统电化学体系，在阳极以廉价金属氧化取代全水电解中的OER过程，采用常见的金属铁片当金属源，调控电氧化、沉淀过程动力学，制备尺寸均匀、形貌可控的铁的氧化物等金属化合物固体微纳功能材料；同时，将金属阳极电氧化过程与析氢过程偶联，在较低电压下以中性盐水(或模拟海水)为氢矿高效电解制氢。

本发明的技术方案如下：

阳极金属电氧化制备金属化合物并偶联产氢的方法，以金属片为阳极，铂片电极为阴极，采用中性无机盐水溶液作为电解液进行电解，施以电压活化金属片后获得阳极产物为纳米级金属氧化物，阴极产物为氢气。

在一些实施例中，所述金属为在金属活动性顺序居中的非贵金属。

在一些实施例中，所述在金属活动性顺序居中的非贵金属包括铁或铝。

在一些实施例中，所述中性无机盐水溶液为含卤素离子的水溶液。

在一些实施例中，所述含卤素离子的水溶液为氯化钠溶液、氯化钾溶液或氯化锂溶液。