[发明专利]一种氢解催化剂的制备及应用

说明书

本发明公开了一种氢解催化剂的制备及应用，主要解决现有氢解催化剂效率低的问题。本发明以氯化钯为原料，将钯负载到金属氧化物或金属氧化物复合载体上，再用碱中和，制备得到氢解催化剂。该催化剂可以催化六苄基六氮杂异伍兹烷(简称HBIW)或四乙酰基二苄基氮杂异伍兹烷(简称TADB)的氢解脱苄反应，使其高效转化为四乙酰基二苄基氮杂异伍兹烷或四乙酰基氮杂异伍兹烷(简称TAIW)，收率均90％，粗产物纯度均95％。本发明具有原料易得、操作简便、反应条件温和、催化剂效率高、目标产物选择性好、合成效率高等优点，并且该催化剂可以循环使用，具有工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种氢解催化剂的制备及应用，具体涉及以氯化钯为原料，将钯负载到金属氧化物或金属氧化物复合载体上，再用碱中和，制备得到氢氧化钯氢解催化剂。

技术背景

苄基是一种重要的保护基团，常用于胺基或羟基等官能团的保护。苄基的引入比较容易，但是其脱去相对较难。脱苄的方法有很多，如氢解脱苄、氧化脱苄等，还有其他一些脱苄试剂的使用。目前最常用的仍是在催化剂存在下进行氢解，将苄基转化成甲苯脱去，对化合物本身一般不会产生破坏。金属钯具有优异的吸氢性能，是最佳的氢解脱苄基反应催化剂。

负载型钯催化剂，尤其是活性炭负载的Pd(OH)₂催化剂对氢解脱苄反应具有极好的催化活性，其对于N-苄基的脱除表现出优于Pd(0)类催化剂的催化活性，某些在Pd/C催化下无法实现的脱苄基反应也可以利用其进行脱除(Synth.Commun.1990,20,1209)。

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,又称CL-20)是一种具有高能量、高密度、高爆压、高爆速的笼型多硝胺类化合物。六苄基六氮杂异伍兹烷(简称HBIW)及四乙酰基二苄基氮杂异伍兹烷(简称TADB)的氢解脱苄是合成CL-20的关键步骤。由于该过程需要使用大量的贵金属氢解催化剂，使其合成成本居高不下。由于HBIW笼形结构很不稳定，因此，对其氢解脱苄反应的催化剂活性要求更高。普通的Pd/C催化剂很难满足要求，目前文献报道的HBIW氢解脱苄催化剂多为Pd(OH)₂/C(河北工业大学学报,2005,34,85；含能材料,2014,22,441)。虽然Pd(OH)₂/C催化剂用于N-苄基的脱除取得了很多进展，但也存在着诸多问题，如氢解效率仍不理想，在溶剂存在下可能起火等。为了解决Pd(OH)₂/C催化剂的缺陷，显著降低CL-20的合成成本，迫切需要开发新型的氢解催化剂。

发明内容

针对现有氢解催化剂的缺陷、HBIW及TADB氢解反应的特点，本发明提供一种氢解催化剂的制备及应用，主要解决现有氢解催化剂效率低的问题。其基于金属氧化物或金属氧化物复合载体，将氢氧化钯负载到金属氧化物或氧化物复合载体上，制备得到氢解催化剂。由于氢氧化钯与金属载体之间的强相互作用，该催化剂可以高效促进六苄基六氮杂异伍兹烷(简称HBIW)或四乙酰基二苄基氮杂异伍兹烷(简称TADB)的氢解脱苄反应，效率更高、结构更稳定，并且可以循环使用，具有工业应用前景。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种氢解催化剂的制备方法，包括如下步骤：

以氯化钯为原料，将氯化钯溶解于MCl水溶液中，氯化钯与MCl水溶液反应形成M₂PdCl₄，之后加入金属氧化物或金属氧化物复合载体进行浸渍处理，再用碱中和至反应体系pH为9-14，在5-80℃反应1-24h，制备得到高活性Pd(OH)₂氢解催化剂；所述MCl为盐酸或碱金属氯化物，其中M为H、K或Na；氯化钯与MCl的摩尔比为1:2-1:30。

基于上文技术方案，所述金属氧化物载体为氧化镁、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、四氧化三铁、氧化锌、二氧化锆、氧化铈中的一种或者两种以上；金属氧化物复合载体为硅藻土、蒙脱土、水滑石、高岭土、活性白土、分子筛等。