[发明专利]用于锂硫电池的双功能复合凝胶聚合物电解质膜的制备方法

权利要求书

1.一种用于制备电解质膜的改性聚乙烯醇聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备中间产物

将聚乙烯醇加入80℃的去离子水中，充分溶解；然后加入硝酸铈铵溶液和腈基咪唑离子液体，以HNO₃溶液调节pH值至6；在惰性气体氛围和40℃下反应4h；反应物经甲醇洗涤和减压蒸馏，获得中间产物；

(2)制备接枝聚合物

将中间产物加入90℃的去离子水中，充分溶解；然后加入足量氟硼酸，90℃恒温反应24h，经甲醇洗涤、减压蒸馏和真空干燥，获得接枝聚合物；

(3)制备交联聚合物

将接枝聚合物加入90℃的去离子水中，搅拌溶解，以HNO₃溶液调节pH值为2；加入乙二醛交联剂，室温下充分搅拌24h；减压蒸馏除去溶剂，将粘稠聚合物转移至干燥箱中，在85℃交联固化3h后，得到用于制备电解质膜的改性聚乙烯醇聚合物PIN。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，HNO₃溶液的浓度为1mol L^-1；硝酸铈铵溶液的浓度为0.1g mL^-1，硝酸铈铵溶液与PEO的体积比为3∶5；ILCN与PVA的质量比为10wt％；乙二醛交联剂与接枝聚合物的质量比为3wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中获得的接枝聚合物，其结构如式(I)所示：

式(I)中：m为40，n为聚乙烯醇结构中剩余CH-OH键含量，M^-阴离子是下述的任意一种：双三氟甲基磺酰亚胺根离子、双氟磺酰亚胺根离子、三氟甲基磺酸根离子、双五氟乙基磺酰亚胺根离子。

4.利用权利要求1至3任意一项中所述方法制备获得的交联聚合物进一步制备双功能复合凝胶聚合物电解质膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将改性聚乙烯醇聚合物PIN和SiO₂-PYM改性纳米粒子加入分散剂中，超声分散1h，得到纺丝液；以纺丝液进行静电纺丝，得到复合纳米纤维膜；

(2)将复合纳米纤维膜裁切后，浸泡在电解液中2h，得到双功能复合凝胶聚合物电解质膜PIN@SiO₂-PYM；

其中，所述SiO₂-PYM改性纳米粒子通过下述方法制备获得：

(1.1)在惰性气体氛围下，向溶解于有机溶剂的硅烷偶联剂中滴加吡咯烷类离子液体，在80℃搅拌反应48h；将粗产物经洗涤、旋蒸和真空干燥后，得到化合物A；

(1.2)将化合物A溶于去离子水中，滴加SiO₂胶态溶液后，加入适量盐酸调整pH＜2；搅拌2h后，在100℃下反应10h；粗产物经洗涤、离心和冷冻干燥后，得到化合物A键合SiO₂粒子；

(1.3)将化合物A键合SiO₂粒子与双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂和双五氟乙基磺酰亚胺锂中的任意一种锂盐进行离子交换反应，于室温下反应12h；将反应得到的粗产物经洗涤、离心和冷冻干燥处理，得到吡咯烷类离子液体键合改性SiO₂纳米粒子，命名为SiO₂-PYM改性纳米粒子。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，分散剂为乙腈；SiO₂-PYM改性纳米粒子的添加量为PIN聚合物质量的10wt％；静电纺丝时控制条件为：纺丝电压为20～25kV，注射速度为0.5mL h^-1，注射针头为G19，注射器与接收器的距离为15～20cm，纺丝时间10h；静电纺丝得到的纳米纤维膜的厚度为40～60μm。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；硅烷偶联剂是3-氯丙基三甲氧基硅烷；硅烷偶联剂与吡咯烷类离子液体的体积比为8:5；SiO₂胶态溶液与硅烷偶联剂的体积比为1:2；化合物A键合SiO₂粒子与锂盐的质量比为2:3。