[发明专利]基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法

说明书

本发明提供一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，使用甲酸对在去离子水中溶解的钒源进行酸化，得到第一混合溶液，再在第一混合溶液中加入钴源和氢氧化锂，搅拌得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移至高压反应釜内进行水热反应得到絮状固体产物；将絮状固体产物置于流动状态下的特定气体中，以一定温度静置，即得到表面改性后的钒基正极材料；其中，所述钒源为含有铵根离子的钒酸盐，所述钴源为含钴离子的酸式盐。本发明以有铵根离子的钒酸盐为钒源，酸式盐中的钴离子为插层金属离子，在以锌金属为负极材料进行半电池的组装时拥有超高的质量比容量，在特定气体环境中低温退火后能够明显的提升电池的充放电循环性能。

技术领域

本发明属于锌离子电池正极材料的制备技术领域，具体而言涉及一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法。

背景技术

随着工业革命的迅速发展，电能在当代社会中的重要性日益凸显，在电能的不断发展过程中，储能设备的研究也越来越重要。在过去的几十年中，锂离子电池因其较高的理论比容量和良好的循环寿命在移动储能设备中广泛应用。然而随着电动汽车，可穿戴电池器件发展，锂资源缺乏的问题也日趋明显，同时，有机电解质的使用和锂枝晶等问题使得锂离子电池的安全问题也极具挑战。水系锌离子电池因其低成本，高体积比容量，高安全性成为了锂离子电池的理想替代品。

但锌离子电池的使用仍然面临着循环次数少，质量比容量低，放电电压平台低等问题，而这些问题主要是由锌离子电池正极材料导致的，因此，正极材料的研究是锌离子电池能否获得成功的关键。

目前，锌离子电池正极材料主要有锰基材料，钒基材料以及普鲁士蓝类似物等。而其中钒基材料因其较高的理论比容量(约550mAh/g)、丰富的化学价态(+3、+4、+5)和良好的循环稳定性受到广泛关注。由于钒的化学键组成，可以合成多种层状氧化物，而层状氧化物在锌离子的快速脱嵌和氧化还原位点的结合上具有明显优势，引起了广泛研究。

但由于锌离子的强静电力作用在水系电解液中以水合离子形式存在，充放电的过程中大尺寸水合锌离子在层状结构中的插入就需要更大的层间距，且因为层状材料层与层之间是依靠范德华力连接的，水合锌离子的不断脱嵌会破坏层状结构，从而破坏电池的循环稳定性，并造成电池容量衰减。因此，构建更为稳定的层状结构是众多科研工作者的努力目标。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，以有铵根离子的钒酸盐为钒源，酸式盐中的钴离子为插层金属离子，在以锌金属为负极材料进行半电池的组装时拥有超高的质量比容量，在特定气体环境中低温退火后能够明显的提升电池的充放电循环性能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种基于表面改性增强循环稳定性的钒基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

使用甲酸对在去离子水中溶解的钒源进行酸化，得到第一混合溶液，再在第一混合溶液中加入钴源和氢氧化锂，搅拌得到第二混合溶液，将第二混合溶液转移至高压反应釜内进行水热反应得到絮状固体产物；

将絮状固体产物离心收集烘干后，置于流动状态下的特定气体中，并以一定温度静置一段时间，即得到表面改性后的钒基正极材料；

其中，所述钒源为含有铵根离子的钒酸盐，所述钴源为含钴离子的酸式盐。

优选地，所述钒源为偏钒酸铵或钒酸铵。

优选地，所述钴源为硝酸钴。

优选地，所述钒源与甲酸的质量比为(3.5～4)：1。

优选地，所述钒源与钴源的摩尔比为(0.2～0.4)：1。

优选地，所述钴源与氢氧化钠锂的质量比为(3～4)：1。