[发明专利]一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法，选自无溶剂直接热熔催化聚合或室温溶液催化聚合的方法；本发明的方法中用到的催化剂来源广泛、易于制备、价格低廉、催化方法多样且工艺简单，不含金属离子，只需微量催化剂即可实现高效催化，具有实际的工业可行性；既可以在无溶剂直接加热熔化的条件下催化聚合，也可以在室温条件下的溶液中催化聚合；直接热熔催化法无需任何有机溶剂，催化过程迅速，条件温和，操作简单安全，原子利用率高，没有三废产生，符合绿色化学要求；室温溶液催化法无需加热和复杂条件，向单体溶液中加入微量催化剂即可实现在室温条件下的高效催化聚合。

技术领域

本发明属于高分子材料化学技术领域，具体涉及一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法。

背景技术

二硫键是一种广泛存在于生命体中的动态共价键，是蛋白质二级和三级结构的重要组成部分，在肽链结构的稳定性、蛋白质分子的立体结构形成方面具有重要作用。由于其相对较低的键能(251kJ/mol)，二硫键具有与超分子作用相似的动态可逆性，能够在外界条件下实现S-S键的断开与重新连接。对于含有二硫键的环状化合物而言，在一定条件下利用二硫键高度动态可逆的特性使得二硫键先在分子内断开，然后在分子间重新连接，这一特性使得其在开环聚合方面表现出了巨大的潜力。

硫辛酸(ThiocticAcid，TA)是一种天然存在的简单小分子，结构中存在一个含有二硫键的五元环，在人体中为一种存在于线粒体的辅酶，催化丙酮酸氧化脱羧成乙酸以及α-酮戊二酸氧化脱羧成琥珀酸反应中的转酰基作用。硫辛酸小分子及其衍生物由于结构特殊、来源广泛、价格低廉等优点受到了人们的青睐，结构中同时具备动态二硫键和羧基，二硫五元环端能够发生开环聚合反应形成以动态二硫键为骨架的聚合物主链，羧基端则能够产生配位键、氢键等作用力，是天然的双功能基团超分子聚合材料。近年来，研究者已经成功制备了一系列基于硫辛酸小分子及其衍生物的超分子聚合物，基于多重不同强度的化学键相互作用，其表现出较高的机械强度、高度拉伸性、自修复性以及粘性和热响应性等优异的性能(Exploring a naturally tailored small molecule for stretchable,self-healing,and adhesive supramolecularpolymers[J].Sci.Adv.,2018,4(7):eaat8192.)。

促进含有二硫键的环状化合物开环聚合并使其处于稳态的常见策略主要有热聚法、光聚法、硫醇诱导法等，它们各自有其优点和局限性。直接热聚法和光聚法主要利用在热或光的作用下二硫键断裂产生硫自由基，不同分子间的硫自由基互相连接重新成键，从而实现开环聚合，热聚和光聚法条件温和，工艺简单，制备快速，原子利用率高，但同时也存在构型和分子量难以控制、需要额外加交联剂来淬灭多余自由基等不足；硫醇诱导法则是在碱性溶液中通过硫负离子引发二硫键开环聚合链式反应，室温下即可完成反应，短时间内即可达到较高的转化率，且在特定条件下能对聚合物的结构实现精准控制，但这一方法需要在严格无水无氧的有机溶剂中进行，不适用于含有羧基的单体，且同时需要有机碱、硫醇、淬灭剂共同参与，反应条件较为复杂(Architecture-controlled ring-openingpolymerization for dynamic covalentpoly(disulfide)s[J].J.Am.Chem.Soc.,2019,141(43):17075-17080.)。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法，该方法所用催化剂为一定结构的有机胺的六氟磷酸盐，该催化剂可以在无溶剂直接热熔条件下催化硫辛酸类化合物聚合，也能够在室温溶液中催化硫辛酸类化合物聚合，两种聚合条件都能够在极少量催化剂存在的条件下，实现对硫辛酸类化合物的高效催化开环聚合，条件温和，方法简便，提供了一种全新的促进硫辛酸类化合物的催化方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一方面提供了一种硫辛酸类化合物的聚合物的制备方法，选自无溶剂直接热熔催化聚合或室温溶液催化聚合的方法；