[发明专利]一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法

说明书

一种N‑羟基邻苯二甲酰亚胺催化电解合成芴酮的方法，属于化合物合成技术领域。包括如下实验步骤：在单室电解槽内部分别加入邻苯基苯甲酰肼类化合物(I)，以N‑羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂、高氯酸锂作为支持电解质、2，4，5‑三甲基吡啶作为碱性添加剂和溶剂存在的条件下，恒压下反应1‑4个小时即得到如下所示的芴酮类化合物(II)其中，R₁代表‑H、卤素、烷基；R₂代表‑H、卤素、烷基。

技术领域

本发明涉及一种利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为电催化剂，电解苯甲酰肼产生芴酮的新方法，该策略尚未见文献报道。和以往的芴酮合成方法相比，本发明所保护的合成方法以电子作为清洁的氧化剂，无需昂贵的过渡金属催化剂或者光催化剂，无需有毒有害的化学氧化剂的参与，反应的副产物为无毒害的氮气，因此该方法具有绿色、环保的显著优势。

背景技术

芴酮类化合物广泛存在于天然产物和药物分子中，近些年以芴酮为核心结构的药物分子不断被开发出来。比如化合物A具有很好的抗HIV病毒的活性；化合物B为替洛隆(Tilorone)，在临床上是一种广谱的抗病毒药物，对多种动物肿瘤有明显的抑制作用，同时它也是一个低分子的干扰素诱导剂。此外，芴酮类化合物还广泛应用于发光材料中。比如化合物C作为一类重要的发光染料，广泛被应用于太阳能电池中。

鉴于芴酮类化合物的重要用途，其高效合成是有机合成化学和药物化学的研究热点之一。目前，合成芴酮常用的策略有三种：1)以昂贵的过渡金属作为催化剂，通过偶联反应合成芴酮；2)以有毒有害的过氧化物或者(NH₄)₂S₂O₈作为强氧化剂，通过酰基自由基途径合成芴酮；3)以昂贵的染料或者Ir复合物作为催化剂，在光照下通过自由基历程合成芴酮。虽然上述方法为芴酮的合成提供了便捷的途径，但是昂贵的过渡金属催化剂或者光催化剂的使用，让上述方法不适用于大规模合成。此外，有毒有害的化学氧化剂的使用对生产设备和操作技术提出了更高的要求。

由于电解反应直接使用电子作为清洁的氧化还原试剂，可以避免昂贵的过渡金属催化剂的使用，避免有毒有害的化学氧化剂的使用，因此电解合成被认为是一类绿色的合成手段。借助于电解反应，我们开发了一类电解合成芴酮的方法。该方法以N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为电催化剂，通过电解苯甲酰肼产生苯甲酰基自由基，然后经由自由基环化过程高效合成芴酮。和以往的芴酮合成方法相比，本发明所保护的合成方法以电子作为清洁的氧化剂，无需昂贵的过渡金属催化剂或者光催化剂，无需有毒有害的化学氧化剂的参与，且该反应的副产物为无毒害的氮气，因此该方法具有绿色、环保的显著优势。截止到目前，该方法尚未见文献报道，具有很高的创新性。

发明内容

本发明是提供一种N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为催化剂，2，4，6-三甲基吡啶作为碱性添加剂，邻苯基苯甲酰肼作为酰基自由基的前体，通过电解反应一步法合成芴酮的新方法。本发明操作简单，反应条件温和，以清洁的电子代替化学氧化剂，具有经济绿色的显著优势。

本发明的实验步骤如下：

在单室电解槽内部分别加入邻苯基苯甲酰肼类化合物(II)，在N-羟基邻苯二甲酰亚胺类物质催化剂、支持电解质、2，4，6-三甲基吡啶碱性添加剂和溶剂存在的条件下，恒电压下反应1-4个小时即得到如结构式I所示的芴酮类化合物；

其中，R₁代表-H、卤素、烷基；R₂代表-H、卤素、烷基。

上述方法中，恒压为3V的恒电压；反应要在溶剂存在时进行；

所述的N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂选自N羟基-3-氯邻苯二甲酰亚胺，N羟基-4-氯邻苯二甲酰亚胺中的任意一种；

催化剂的用量优选为邻苯基苯甲酰肼：N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比1:0.1-1:1；