[发明专利]一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnOx纳米催化剂及制备方法和使用方法

说明书

本发明涉及一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO_x纳米催化剂及制备方法和使用方法，通过一锅法使Co和Mn均匀的混合在同一聚合物前驱体中，其经合成气制低碳醇及乙醇反应后演变成Co‑Co₂C‑Co_xMn_1‑xO‑MnO_x结构。CoMnO_x纳米催化剂具有丰富的氧空位，其可以进行CO解离，使得该催化剂在合成气直接制乙醇及低碳醇的反应中，表现出突出的醇选择性和短链醇分布。在CO转化率为28.8％时，总醇选择性达55.5％，其中C₂‑C₅醇的占比为75.5％。经过250h稳定性测试后没有失活现象，且具有较低的CH₄和CO₂选择性，展现出优异的催化性能和稳定性。

技术领域

本发明属于金属催化剂技术领域，涉及一种CoMnO_x纳米催化剂，尤其是一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO_x纳米催化剂及制备方法。

背景技术

低碳醇是指含C原子数为2-6的醇，其经过分离后可得到经济实用价值高的乙醇、丙醇、丁醇等一系列基本化工品，其中的乙醇具有较高的辛烷值和优异的防爆、抗震性能，常用于优质燃料和燃料添加剂，具有非常广阔的市场应用前景。

目前市场上乙醇主要采用发酵法合成，但其能量密度低，成本高，大规模生产仍存在难度。基于我国当前能源结构现状，以广泛来源于煤炭、天然气、生物质的合成气直接制取经济价值高的低碳醇或乙醇，是促进我国煤炭清洁高效利用及能源多元化发展的重要途径之一。

Co基催化剂因其具有较强的CO解离性能、碳链增长性能、较低的水气变换性能及价格低廉等优势而被广泛应用于合成气直接制取低碳醇或乙醇反应中。近些年尽管在合成气制低碳醇Co基催化剂上的研究取得了很大的进展，但由于合成气直接制取乙醇及低碳醇反应路径复杂，涉及的副反应较多，除低碳醇合成反应外，还包括费-托(F-T)合成、甲醇合成、积碳反应、水气变换等反应，因而C₂₊醇选择性较低且醇类产物的碳数分布较为广泛(遵循Anderson-Schulz-Flory分布，ASF)，增加了后期的分离成本，进而限制了其应用。如何打破传统的ASF产物分布限制，并且提高短链醇的形成(尤其是乙醇)成为目前合成气直接制取低碳醇或乙醇的关键。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术不足的情况下，提供一种简单的催化剂制备方法，使得该催化剂在合成气直接制乙醇及低碳醇领域展现出高的低碳醇选择性，高的短链醇分布以及优异的稳定性,其中低碳醇产物中主要以乙醇为主。

本发明通过一锅法直接合成均匀混合的CoMnO_x纳米催化剂，经合成气反应后演变成金属钴、碳化钴(Co₂C)、MnO_x和Co_xMn_1-xO物种。其中除金属钴和碳化钴为常见的活性组份外，MnO_x也可以作为CO解离的活性位点，在氢气存在的条件下，形成大量的CH_x单体，进而高选择性的获得了低碳醇和乙醇，表现出优异的催化性能。

本发明的一个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO_x纳米催化剂，所述催化剂包括Co、Mn和O，其中Co占总催化剂质量的10-45wt.％，Mn占总催化剂质量的20-55wt.％，剩余催化剂质量为O含量。催化剂的比表面积为20-120m²/g，平均孔容为0.08-0.30cm³/g，平均孔径为5.0-19.0nm。催化剂的钴与锰之间的摩尔比为1:0.5-4。

本发明的另一个目的是提供一种用于合成气直接制取低碳醇的CoMnO_x纳米催化剂的制备方法，该制备方法包括方法一和方法二：

方法一包括如下步骤：