[发明专利]金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用

说明书

本发明公开了一种通过共沉积法制备的金属有机框架和共价有机框架(MOF‑COF)复合膜，该复合膜由ZIF‑8和二维阳离子的EBCOF纳米片组成。制备步骤包括：以三醛基间苯三酚和溴化乙锭为单体，通过界面聚合法制备所述的EBCOF纳米；将EBCOF纳米片加入到2‑甲基咪唑和Zn离子的ZIF‑8前驱体溶液中，作为MOF‑COF共沉积溶液，将喷铂的AAO基膜浸入到共沉积溶液中作为阴极，在恒定电流下进行沉积，经去离子水和甲醇洗涤干燥后得到MOF‑COF复合膜。本发明方法简便，温和可控。所制得的MOF‑COF复合膜用于C₃H₆/C₃H₈体系分离，具有超高C₃H₆/C₃H₈选择性和同时兼有高C₃H₆渗透速率。该框架复合膜在烯烃生产纯化中具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用，属于复合膜技术领域。

背景技术

烯烃是全球产量最大的化学品之一，全球每年产量超过2亿吨，是许多重要制造业的基石。据统计每年烯烃/烷烃分离所用能耗约占全球总能耗的0.3％，开发高效的烯烃与烷烃分离技术对现代化工可持续发展具有重要意义。膜技术因其节能、环保优势是最具开发前景的气体分离技术之一。然而传统膜材料存在渗透性和选择性此消彼长的tradeoff效应，一直是高性能膜材料开发的瓶颈。开发高渗透性、高选择性的新型膜材料成为烯烃/烷烃的重大需求。

先进的分子筛膜能够依靠尺寸筛分精准分离动力学直径相近的两个分子，近年来在分子分离领域引起了广泛的关注。金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一种新兴的分子筛，具有级窗口尺寸，孔道规整，结构可调，在分离气体小分子方面具有明显的优势。其中明星材料ZIF-8，有效窗口尺寸为正好位于C₃H₆与C₃H₈分子尺寸之间。然而ZIF-8作为无机膜材料，晶间缺陷和晶格柔性往往造成选择性低等问题，因此开发精密有效的ZIF-8膜制备和膜结构调控方法有望使框架分子筛膜在丙烯/丙烷分离领域得到进一步的发展。

发明内容

本发明提供一种金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用，该制备方法简便可控，所制备的复合膜用于C₃H₆/C₃H₈体系分离，具有超高C₃H₆/C₃H₈分离性能和稳定性。该复合膜通过共沉积ZIF-8与二维阳离子的EBCOF纳米片制备，所述的EBCOF纳米片是由溴化乙锭和三醛基间苯三酚聚合而成的共价有机框架纳米片；所述的ZIF-8在基膜上生长同时，所述的EBCOF纳米片也沉积在该基膜上，并且诱导ZIF-8在该EBCOF纳米片上快速生长，从而形成金属有机框架和共价有机框架复合膜，记为MOF-COF复合膜，该MOF-COF复合膜厚度为340-580nm；其中，所述的EBCOF纳米片由界面聚合法制备，所述的共沉积是由水相电沉积与电泳沉积相结合的方式。本发明MOF-COF复合膜的制备过程主要是：首先，以三醛基间苯三酚和溴化乙锭为单体，通过界面聚合法制备所述的EBCOF纳米片；然后，将上述的EBCOF纳米片加入到2-甲基咪唑和Zn离子的ZIF-8前驱体溶液中，作为MOF-COF共沉积溶液；将喷铂的阳极氧化铝基膜浸入到所述的共沉积溶液中作为阴极，在恒定电流下进行沉积，经去离子水和甲醇洗涤干燥后得到MOF-COF复合膜。具体步骤如下：