[发明专利]一种从高钾镁氯化物卤水中提取铷的方法

说明书

本发明公开了一种从高钾镁氯化物卤水中提取铷的方法。所述方法包括：通过兑卤和蒸发技术使高钾镁氯化物卤水结晶形成光卤石矿，去除杂质矿物，获得高品位低钠光卤石，之后采用光卤石冷分解法生产出氯化钾；向氯化钾中加水进行溶解，再固液分离，获得一级富铷液和氯化钾，对所述一级富铷液进行蒸发浓缩，结晶析出氯化钾，并固液分离获得二级富铷液，以碱性物质调节二级富铷液的pH值，沉淀出部分碳酸镁或氢氧化镁，获得碱性三级富铷液，采用有机相对碱性三级富铷液中的铷离子进行萃取与反萃取处理，获得反萃四级富铷液，再蒸发处理，使铷盐结晶析出。本发明可通过对含铷盐湖氯化钾部分溶解‑结晶过程的准确控制，使铷离子与大部分钾离子分离。

技术领域

本发明涉及一种从卤水资源中提取铷的方法，特别涉及一种从高钾镁氯化物卤水中低成本提取铷的方法，属于盐湖化学化工技术领域。

背景技术

铷是一种化学性质和光电性质非常优异的元素，是重要的稀有金属和战略性新兴产业矿产，在原子钟、催化剂、磁流体和热离子发电、光伏电池等新能源和高新科技领域有着重要的应用。作为铷产业基础原料的氯化铷、硝酸铷、硫酸铷、碳酸铷等铷盐价值较高。我国盐湖和地下卤水中蕴藏着丰富的铷资源。其中，青海省柴达木盆地察尔汗盐湖卤水和南翼山地下油田卤水中铷浓度高于10mg/L，较海水高出100余倍，是很好的富铷资源。同时这些卤水中蕴藏的铷储量十分巨大，超过数十万吨。例如，每年察尔汗盐湖氯化钾生产过程中伴随的氯化铷流失就有300吨以上，价值过15亿。若能将其经济高效的提取出来，制成相应的铷盐产品，将具有十分可观的经济价值。然而，除微量铷外，这些卤水中还同时含有几十至几百g/L的Na、K、Mg、Ca等大量组分，铷的提取难度大，成本高。

目前，已知的铷盐提取方法主要包括离子交换/吸附法、萃取法、沉淀法等，主要针对放射性废水、铯榴石浸出液、锂云母沉锂母液和低镁钙型卤水等原料。但这些方法在用于高钾镁(和/或钙)卤水提铷时局限性较大，与盐湖资源综合利用结合程度差，直接用于微量铷与大量钾镁钙等杂质共存体系的实际生产过程则生产成本极高，不能满足产品经济性的要去。例如，中国专利CN 1094332A公开了一种卤水中铷的富集提取方法，该专利使用硝酸铜和铁氰化钾合成离子交换剂，用于制盐企业所用卤水的制盐前富集提铷，一次吸附率较高，但该方法所得洗脱液中铷的浓度低，且钾含量仍然极高(钾铷重量比～40:1)，后续蒸发、纯化工艺复杂，生产成本仍然较高。此外，该方法适用的提铷料液中钾铷重量比仅为135:1，属于低钾铷比卤水，其对于高钾铷比卤水(1000:1)的适用性仍待考察。

中国专利CN 109824068 A公开了一种从低浓度卤水中提取Rb并制备高纯铷盐的方法，该专利中将磷钼酸铵和磷钨酸铵与聚乙烯醇和海藻酸钠、硅酸钠一起制成铷离子吸附微球，并填充至吸附柱中，用于从含铷卤水中吸附铷离子，用铵盐溶液解吸得到富铷料液。但该专利中未给出原料液中钾离子浓度，仅指出铷离子浓度需要大于等于40mg/L。而文献《磷钼酸铵提取铷离子的工艺研究》(曹冬梅，盐业与化工，2014，43，22-24.)中明确指出共存钾离子对磷钼酸铵类吸附剂吸附铷离子的效果具有显著负影响，当钾浓度为0.8g/L，铷浓度为1.7g/L时就能使磷钼酸铵对铷离子的交换量降低10％以上，在高钾铷比卤水(1000:1)中高浓度钾离子对低浓度铷离子吸附效果的影响必然更大，甚至导致该吸附剂对铷离子几乎失去吸附效果。

中国专利CN 86 101311 A公开了一种从酸碱性岩浆岩风化壳或离子交换型稀土矿中提炼铷铯工艺方案，该专利以二苦胺——硝基苯萃取法回收铷铯，但所用萃取剂毒性大，选择性不佳，在很大程度上限制了其应用与发展。该方法仅在弱碱性(pH＝8～9)时具有较好的萃取和分离效果，高镁钙的卤水通常呈弱酸性。此外，该方法未考察钾对于铷、铯萃取和分离的影响。