[发明专利]一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用

说明书

本发明公开了一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用。所述方法包括：(1)将含有亚铁氰离子的盐溶解到去离子水溶液中，得到盐溶液；(2)将普鲁士蓝及其类似物浸泡于该盐溶液中并持续搅拌预设时间，静置后得到沉淀物，将该沉淀物清洗、干燥后得到已完成缺陷修复的普鲁士蓝及其类似物。本发明利用含有亚铁氰根阴离子的盐溶液，直接对传统普鲁士蓝及其类似物中存在的[Fe(CN)₆]^4‑空位缺陷进行修复，实现阴离子调控，使得普鲁士蓝及其类似物的空位缺陷减少，结晶水减少，物相结构更加完整。本发明中修复后的普鲁士蓝材料可用作钠离子电池正极材料，其循环稳定性及充放电比容量均得到大幅提升。

技术领域

本发明属于普鲁士蓝及其类似物领域，更具体地，涉及一种普鲁士蓝及其类似物、缺陷修复方法及其应用。

背景技术

制备工艺简单是普鲁士蓝材料的一个重要特点。铁基普鲁士蓝的主要合成方法可分为单一铁源溶液法及双铁源共沉淀法。2014年，郭玉国研究员及其同事利用Na₄Fe(CN)₆作为唯一铁源，通过酸性环境制备得到了低缺陷的Na_0.61Fe[Fe(CN)₆]_0.94储钠正极材料，展现出非常高的储钠比容量及良好的循环稳定性(Ya You,Xing-Long Wu,Ya-Xia Yin,and Yu-Guo Guo,High-quality prussian blue crystals as superior cathode materials forroom-temperature sodium-ion batteries，EnergyEnvironmental Science,2014,7,1643)；2015年，诺贝尔化学奖得主Goodenough教授团队使用Na₄Fe(CN)₆作为单一铁源，通过水热合成方法获得了富钠的储钠正极Na_1.92Fe[Fe(CN)₆]，在具有15毫安/克的电流密度下能够提供157毫安时/克的比容量(L.Wang,J.Song,R.Qiao,L.A.Wray,M.A.Hossain,Y.D.Chuang,W.Yang,Y.Lu,D.Evans,J.J.Lee,S.Vail,X.Zhao,M.Nishijima,S.Kakimotoand J.B.Goodenough,Rhombohedral Prussian White as Cathode for RechargeableSodiumIon Batteries，Journal of the American Chemical Society,2015,137,2548-2554.).然而，单一铁源溶液法由于制备过程中易释放出有毒离子及产率较低问题，不适合大规模制备铁基普鲁士蓝。双铁源共沉淀法被认为是能够大规模推广制备铁基普鲁士蓝的简单方法。

双铁源共沉淀法，经典的合成过程是按化学计量比使用FeSO₄(或其它过渡金属盐)和Na₄Fe(CN)₆为前驱体，分别形成FeSO₄和Na₄Fe(CN)₆水溶液，通过将Na₄Fe(CN)₆溶液与FeSO₄溶液混合，发生共沉淀反应，得到的沉淀通过去离子水和乙醇冲洗，离心收集。

在上述方法中，单一铁源溶液法生成得到的产物颗粒尺度较大，质量高，但产率低，反应时间很长，并且容易释放有毒物质；双铁源共沉淀法产率较高，但得到的产物中往往存在大量[Fe(CN)₆]^4-空位缺陷和配位水，会严重影响材料的结构完整性。配位水可能会占据空位位置及堵塞铁基普鲁士蓝三维开放通道，特别是在作为电极材料时，配位水在电化学过程中可能移动，导致普鲁士蓝结构坍塌。因此，探索一种能够修复铁基普鲁士蓝中[Fe(CN)₆]^4-空位缺陷的绿色简单方法对于这类化合物的实际应用具有重大的价值。

发明内容