[发明专利]一种[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物及其应用

说明书

本发明提供了一种[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物，具有式(I)所示结构：其中，n为2～4；R为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；X为卤素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；M为第四副族过渡金属。本发明[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物热稳定性好。在使用时具有助催化剂使用量低，催化活性高，热稳定性好，催化寿命长的特点，本发明中所述催化剂催化乙烯聚合可得到超高分子量聚乙烯，乙烯和1‑辛烯共聚，共单体插入率高。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，尤其是涉及一种新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物及其应用。

背景技术

聚烯烃类产品因其原料易得、价格低廉、便于生产和加工、性能优越等诸多优点，从而成为了目前最受人们欢迎的树脂类材料。在现在的工业生产中，聚烯烃产品占有很大的比重。聚乙烯(PE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE) 都是重要的合成树脂，具有广泛的用途。在生产线性低密度聚乙烯过程中，加入碳原子数大于3的不饱和烯烃共聚单体与乙烯共聚，可以降低聚合物的密度，提高聚合物的机械强度和韧性，改善机械加工性能和耐热性能。共聚单体的含碳数目越高，聚合物的综合性能越佳。目前，以乙烯与1-己烯、1- 辛烯等α-烯烃共聚生产的线性低密度聚乙烯是增长最快的聚烯烃树脂品种。

非茂金属催化剂是20世纪90年代中期发展起来的一类重要的烯烃聚合催化剂，这类催化剂具有单一活性中心，活性相对较高，能催化多种极性单点共聚。Terunori Fujita等人报道了一类Fujita催化剂可以高活性的催化乙烯聚合，但此类催化剂热稳定性较差，催化乙烯与α-烯烃共聚插入率低 (Organometallics.,2011,20,4793-4799)。Jun Okuda课题组合成了一系列 [ONNO]型第四主族金属配合物可以高活性的生产线性低密度聚乙烯，但其分子量不高，限制了其工业应用(Organometallics.,2009,28,5159-5165)。母瀛课题组报道了一系列[ONNO]四齿锆系配合物可以高活性的催化乙烯聚合，得到高分子量聚乙烯，但共聚能力较差。Symyx公司和Dow公司申请的系列桥联四氧第四副族非茂金属催化剂专利(US2004010103A1；WO03091262A1； US20120108770A1；WO2013090396Al)催化活性高，热稳定性好，但合成过程中要大量使用贵金属钯催化剂，合成步骤繁琐，合成成本非常高。

本发明旨在设计合成一种具有高催化活性，高热稳定性，催化寿命长，通过对催化剂取代基团和聚合条件合理优化能够催化乙烯均聚生产较高分子量线性低密度聚乙烯及催化乙烯与α-烯烃共聚得到聚烯烃弹性体。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物作为催化剂具有催化活性高，热稳定性好，催化寿命长的特点。

本发明提供了一种新型[NNNN]四齿配体第四副族金属配合物，具有式(I) 所示结构：

其中，n为2～4；R为C1～C30的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的取代芳基；

X为卤素、C1～C30的烷基、硅基、氨基或C6～C30的芳基；

M为第四副族过渡金属。

优选的，所述R为正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、二苯甲基、金刚烷基、苯基、苄基、α-甲基苄基、对甲苯基、2-甲苯基、2-异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、萘基、3,5-二甲基苯基或3,5-二叔丁基苯基。

优选的，所述n为2、3、4；

X为卤素、甲基或苄基；M为钛、锆或铪中的任意一种。

优选的，所述具有式(I)所示结构的配合物具体为以下N1～N12所示结构：