[发明专利]一种金属有机框架/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种金属有机框架/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用，通过控制合成方法预条件，制备出不同形貌的聚苯胺，再通过去质子化将聚苯胺变成未掺杂状态。再通过改变有机配体比例与溶剂，借助水热法合成不饱和配位的金属有机框架材料，作为聚苯胺的掺杂剂，通过掺杂与聚苯胺形成复合材料，并应用于水系锌离子电池正极材料。通过不饱和配位金属有机框架中未配位的功能酸基团对聚苯胺的质子掺杂作用，提高聚苯胺自掺杂的质子浓度，使聚苯胺的电化学活性得到进一步地改善，所构建的水系锌离子二次电池具有较高的比容量和良好的倍率性能。本发明所用原料可再生，环境友好，在水系锌离子电池大规模能量存储方面有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及水系锌离子电池领域，尤其是涉及一种金属有机框架/聚苯胺复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，水系锌离子电池是近年来兴起的一种新型二次电化学电池，由于其具有高能量密度、高功率密度、电池材料无毒、价格低廉、制备工艺简单等优点，在大型储能领域具有很高的应用价值和发展前景。水系锌离子电池因其较低的氧化还原电位（–0.76 V）、高的理论比容量（820 mAh/g）、环境稳定性好、成本低、高安全性，因此在大规模储能上展现出巨大潜力，被学术界广泛关注。尽管 Zn²⁺（0.074 nm）的离子半径与 Li⁺（0.076 nm）接近，但由于其质量高、电荷半径大、静电斥力大，导致 Zn²⁺嵌入动力学迟缓。为提高锌离子电池的性能，开发难点之一在于寻找合适的正极材料。

正极材料提供了锌的储存场所，并在很大程度上决定了锌离子电池的电压和容量。而正极材料的主要挑战为争议的反应机理、快速的容量衰减、较低的比容量及较差的倍率性能。在众多的正极材料中，有机材料具有理论容量大、结构设计灵活、元素丰度高、环境友好和可持续性等优点，及可通过分子结构及基团调节获得高工作电压，是一种极具吸引力的电极材料。导电高分子聚苯胺因具有高氧化还原电位、高电导率、结构稳定、易加工成柔性电极等优点，已被广泛地应用于锂/钠离子电池及超级电容器等储能体系中，但在水系锌离子正极 材料中的应用还处于萌芽状态，国内外相关的研究较少。主要是因为，水系锌离子电池锌负极因在酸性电解液中易腐蚀及析氢反应，因而电解液主要为中性或者碱性。而聚苯胺需要在富质子的酸性环境（pH≤4）中才具有较高的电导率及 电化学活性，两者之间的矛盾，限制了导电聚合物在水系锌离子电池中的应用。因此，如何改进聚苯胺电活性对电解液 pH 的依赖，以提高在中性电解液的电导率、结构稳定性、电化学活性成为解决问题的关键。强化聚苯胺分子本身的电化学稳定性及富质子掺杂/脱掺杂，建立聚苯胺分子质子自掺杂能力、低分子量与高结构稳定性的新途径，是实现聚苯胺在中性水系锌离子电池大规模储能领域中急需解决的重要科学问题。

公开号为CN107887603A、CN111682179A、CN110061308A、CN110767911A、CN110660992A等中国发明专利申请公开的方法采用水热法制备出金属有机框架或与聚苯胺复合的正极材料，借助金属有机框架的多孔及不易溶解的特性，改善传统有机小分子电极的电化学性能，但由于其分子量大且活性基团少，导致其克容量难以提升。

清华大学的许成军探究不同金属有机框架对锌离子电池性能的影响，研究表明有机配体中的羧酸基可参与锌离子的储存；美国西北大学的J. Fraser Stoddart铜基导电金属有机框架作为锌离子正极材料，对材料的倍率有效的改善，但两种材料的比容量及循环稳定性没有得到有效提升。

Ying Liu 等人制备了 PEDOT:PSS 与聚苯胺的共混物，−SO₃−H⁺基团作为内部质子库，为 PANI 的质子化提供足够的 H+，从而提高其电化学活性；Hyunjin Yu 等人采用含有−OH, −COOH的无机碳纤维与聚苯胺形成复合物，获得了112.84 mA h/g的比容量，循环100次后的容量保持率为86%。然而简单的物理复合，复合材料的稳定性较差，材料的循环性能有待于提高。

发明内容