[发明专利]基于环蕃烷骨架的有机膦化合物及其用途

说明书

本发明公开了一种基于环蕃烷骨架的有机膦化合物以及基于这类化合物作为配体的金属络合物。基于环蕃烷骨架的有机膦化合物是具有通式A的化合物或所述化合物的对映体、消旋体。这些有机磷化合物可以作为配体或有机催化剂应用于有机反应或不对称反应，特别是可用于催化或不对称催化加成反应、氢化反应、偶联反应和环化反应等多种反应，具有经济实用性和工业应用前景。

技术领域

本发明涉及有机合成化学技术领域，涉及基于环蕃烷骨架的有机膦化合物及其用途。该类有机磷化合物可用于金属催化的偶联反应或不对称反应，或直接催化有机反应。

背景技术

催化反应，特别是不对称催化是当今合成化学中最为活跃的研究领域之一,该技术可以最直接的、最有效的方法获得有机分子，特别是光学活性分子，具有经济性，易于实现工业化的优点。发现和发展新型高效的(手性)配体及其催化剂是实现高效高选择性的催化反应关键，也是发展新反应的创新源泉，也助力药物化学的发展。当前(手性)配体的设计合成已经取得快速发展，如下各结构式所示。因为配体的适用性有限，高度依赖反应底物，没有任何一种配体是通用的。寻求具有新型骨架配体及其催化剂是一项挑战性任务。

提高催化活性和立体选择性配体及其催化剂的设计，主要考虑电性和结构因素(如二面角、位阻和骨架刚性、柔性等)，特别是骨架和二面角对于催化的反应产率、或选择性(对映选择性、区域选择性、关环立体选择性等等)等有极大影响(EP1002801；US6333291；CN 1331871C)。产生具有不同的二面角的骨架的配体及催化剂，预示着可有不同的独特催化效果或用途。

本发明拟利用廉价易得的环蕃烷为起始原料合成的二卤环蕃烷的对映体或消旋体出发设计制备相应的环蕃烷二芳基骨架的有机膦化合物，包括双膦、双亚膦酸酚酯、双胺膦、双苄膦和双硫膦等配体及催化剂。该类骨架稳定并且刚柔并济，原料廉价丰富，合成路线短，制备成本低，实用性强，易于修饰扩大配体/催化剂库，将大大丰富膦配体及催化剂的衍生物。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于环蕃烷骨架的有机膦化合物及其用途，并将揭示中间体和目标配体及催化的制备方法。

一种基于环蕃烷骨架的有机膦化合物，是具有如下通式A的化合物或其对映体以及消旋体：

其中R^1-4表示4个取代基R¹-R⁴，分别独立选自氢、卤素、硝基、氰基、酯基、C₁-C₁₀的烷基或全氟烷基、C₃-C₁₀的环烷基、C₁-C₆的烷氧基或全氟烷氧基、芳氧基或取代的芳氧基、杂芳氧基或取代的杂芳氧基、芳基亚甲基氧基或取代的芳基亚甲基氧基、杂芳基亚甲基氧基或取代的杂芳基亚甲基氧基、硅烷基、取代的硅烷基、芳基或取代的芳基、稠芳基或取代的稠芳基、杂芳基或取代的杂芳基以及上述的任意可能的组合取代基；其中所述取代的芳氧基、取代的芳基、取代的硅烷基、取代的稠芳基或取代的杂芳基是具有一个或多个取代基，所述取代基是独立选自卤素、N-二甲基胺基、C₁-C₄的烷基或全氟烷基、C₃-C₆的环烷基、C₁-C₄的烷氧基或全氟烷氧基、亚甲二氧基、芳基、芳氧基、杂芳基；所述的杂芳基是C₅-C₁₄的杂芳基；取代基R¹-R⁴中任意相邻二个可以和苯环连接成环状体系；