[发明专利]一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，将低填充量HA基复合树脂浆料进行3D打印，并通过光固化对打印后的产品进行成型制得低填充量高度有序排列的HA基复合树脂；低填充量HA基复合树脂浆料中纳米羟基磷灰石的质量占比为10～30％；低填充量HA基复合树脂浆料的制备方法为：将纳米羟基磷灰石均匀分散至乙醇中，与甲基丙烯酸酯类有机基体和光引发剂混合搅拌均匀，旋转蒸发除去乙醇后得到低填充量HA基复合树脂浆料；旋转蒸发的压力为20～30mbar；3D打印时，打印线条为平行的线性走向；HA基复合树脂的弯曲强度为120～150MPa，弯曲模量为10～12GPa，压缩强度为380～420MPa；本发明工艺简单，在保证复合树脂力学性能的前提下显著降低了纳米羟基磷灰石的填充量。

技术领域

本发明属于仿生功能齿科修复材料技术领域，涉及一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法。

背景技术

人牙硬组织主要由牙釉质、牙本质、牙骨质和牙髓四层组成，其中牙釉质是牙齿钙化的硬组织，具有紧密有序的羟基磷灰石(HA)纳米晶体排列结构，以满足其所需的力学强度和韧性等性能。有研究人员模拟牙釉质结构，开发了一种自下而上的分步组装方法来构建基于超长HA纳米线的牙釉质模拟结构材料，但其机械强度仍无法与天然牙匹配(Chemical Engineering Journal,2019,360:1633-1645.)。

无机填料是齿科修复树脂的重要组成部分，不同性质填料的引入可增强复合树脂的各项性能。合成羟基磷灰石与牙釉质主要成分HA的物化性质十分相似，且具有优异的生物相容性、结构稳定性和耐磨性，可作为优异的填充材料来制备齿科修复复合树脂。通常的填充材料作为分散相和增强相可用于提高复合树脂的力学性能、耐磨性，然而填充材料在复合树脂中往往是随机无序排列的，因而需提高其填充量(填充量一般为60～80wt％)来降低纳米复合树脂的粘度，增加硬度、耐磨性、抗断裂性和可抛光性。然而当纳米羟基磷灰石填充量较高时，容易相互团聚，内部会产生微孔或空隙，形成力学缺陷而导致性能显著降低。

因此，如何利用低填充量的纳米羟基磷灰石来增强复合树脂的力学性能是目前研究的一个重要课题。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法。本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了采用挤出成型3D打印技术，利用剪切诱导构建了基于较低填充量的纳米羟基磷灰石基齿科修复复合树脂，从而实现多尺度(纳米到微米到宏观)高度有序的HA晶须的结构控制，具体地，本发明以羟基磷灰石取向的纳米晶体结构作为基础，纳米HA晶须在打印过程中受到剪切作用(打印时浆料与喷嘴内部有摩擦力，从而产生推进的剪切力)而沿着打印方向进行有序的排列(纳米尺度)，进一步控制3D打印路径使其平行排列(微米尺度)，在宏观上制备三维高度有序的复合树脂样品，从而仿生模拟牙齿内部的天然结构，实现天然牙的成分、结构以及性能仿生。本发明的方法工艺简单，可针对应用于仿生功能齿科修复复合树脂领域。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种低填充量高度有序排列的HA基复合树脂的制备方法，将低填充量HA基复合树脂浆料放入三维打印机的料筒中进行3D打印，并通过光固化对打印后的产品进行成型制得低填充量高度有序排列的HA基复合树脂；

所述低填充量HA基复合树脂浆料中纳米羟基磷灰石的质量占比为10～30％；

所述低填充量HA基复合树脂浆料的制备方法为：将纳米羟基磷灰石均匀分散至乙醇中，与甲基丙烯酸酯类有机基体和光引发剂混合搅拌均匀，旋转蒸发除去乙醇后得到低填充量HA基复合树脂浆料；

旋转蒸发的压力为20～30mbar(在真空状态下高压除去乙醇，可以使纳米羟基磷灰石以单分散的状态分散至有机基体中)；

所述3D打印时，打印线条为平行的线性走向；