[发明专利]一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法

说明书

本发明公开了一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，属于高分子功能材料领域。本发明方法包括如下步骤：往酸溶液中加入海鞘纤维素进行反应，得到海鞘纤维素纳米晶；往海鞘纤维素纳米晶悬浮液中加入醚化反应催化剂、阳离子醚化剂，通过交联反应得到带正电荷的海鞘纤维素纳米晶；配制含带正电荷海鞘纤维素纳米晶和海藻酸钠的溶液，混匀后脱泡，通过流延法成膜，将膜浸泡在浓度小于0.1M的氯化钙溶液中，得到预成型水凝胶；将预成型水凝胶拉伸后浸泡在浓度大于0.5M的氯化钙水溶液中进行固定，得到高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶。本发明制备工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，得到的复合水凝胶力学性能优异。

技术领域

本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法。

背景技术

水凝胶，一种具有三维网络结构的聚合物材料，在形态结构上，与生物体软组织相似，具有含水量高、柔韧性好的优点，是再生医学和组织学有希望的候选材料。水凝胶的合成原料主要有天然高分子和合成高分子两大类。天然高分子具有生物相容性好、可降解性好、资源丰富等优点，使其在化工、食品、环保和生物医药等领域具有广泛的应用价值。

海藻酸，是一种天然高分子多糖，是海藻细胞壁和细胞间质的主要成分。海藻酸基水凝胶材料除了生物相容性高、生物降解性好之外，还可以与二价或者多价金属阳离子迅速反应成型，可应用于生物医疗体系中，例如：利用海藻酸钠和明胶制备的微棒，包埋内皮细胞注入体内后微创生成新的血管组织，3D打印海藻酸基软骨，海藻酸基神经组织。然而，与高分子聚合物相比，海藻酸钠水凝胶的机械性能较差，主要体现在其刚度和强度较低，在外力作用下很容易破裂，难以满足实际应用要求，限制了其应用的广泛性。所以急需一种无毒方法增强海藻酸钠水凝胶的机械性能。

纤维素纳米晶不仅具有低密度、高模量、高强度的性能、纳米尺寸和独特形貌、还具有可再生、可降解、资源丰富等优势，因此纤维素纳米晶作为力学性能增强填料被广泛应用于不同的复合体系中。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，以扩展天然海藻酸基水凝胶的应用范围。通过本发明制备方法所得水凝胶的力学性能得到显著增强，并且经济环保

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)往酸溶液中加入海鞘纤维素进行反应，利用强酸除去纤维中的无定形区域，得到海鞘纤维素纳米晶。所得到的海鞘纤维素纳米晶的直径主要分布在15-40nm之间，长度在0.8-3μm之间，长径比为20～200。所述酸浓度优选为4-6M，所述的酸溶液优选为盐酸。所述的反应的条件优选为100℃搅拌4-24h。

(2)往海鞘纤维素纳米晶悬浮液中加入醚化反应催化剂、阳离子醚化剂，通过交联反应对海鞘纤维素纳米晶进行季铵化改性，得到带正电荷的海鞘纤维素纳米晶。所述的醚化反应催化剂优选为强碱，包括NaOH等；所述的阳离子醚化剂优选为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；所述的交联反应的条件优选为65℃下交联反应6-24h。

(3)配制含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶和带负电荷的海藻酸钠的溶液，混匀后脱泡，通过流延法成膜，将膜浸泡在浓度小于0.1M的氯化钙溶液中使其内外凝胶化、并形成一层疏松的网络结构，得到预成型水凝胶。所述的海藻酸钠优选为高M型(G/M＝30-35/65-75)海藻酸钠。所述的含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶和带负电荷的海藻酸钠的溶液中，海藻酸钠的浓度优选为3～4wt％，含带正电荷的海鞘纤维素纳米晶优选为海藻酸钠质量的0.01-0.5％。

(4)将预成型水凝胶拉伸后浸泡在浓度大于0.5M的氯化钙水溶液中进行固定，使凝胶内部形成致密的交联网络，从而固定海鞘纤维素纳米晶在凝胶内部的取向结构，得到高强度纳米纤维素/海藻酸复合水凝胶。所述的固定的时间优选为0.5-4h。